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第五章 化学迁移反应 化学迁移反应又叫化学传输反应，它在纯金属的制备，晶体生长，化合物半导体及某些新化合物材料的合成中都有广泛应用。这种方法的原理是：在一定条件下使某种固体物质与另一物质反应，生成气态或挥发性强的化合物。此气态或挥发性强的化合物在另一条件下又被分解为固体物质及原参加反应的另一物质，后者再循环使用。即把物质从一种固体迁移到另一种固体上去。被迁移的固体物质可以是单质，也可以是化合物。原始的固体物质可以是很不纯的物质，从其中把个别元素迁移到一个纯净的试样上去，得到纯物质，或者把一个多晶的原始物质按这种方法进行再结晶或制备单晶，这种方法也可用来制备合金，固体表面上的结晶性或非晶质薄膜的覆盖层等。 化学迁移反应条件的选择 Alcock和Jeffes曾对化学迁移过程的热力学条件进行过有效的检验。他们在试验中采用的效率标准是：在一定体积中 这两个条件很容易出现，对第一个条件来说，当迁移反应两边的气体分子数相同，约为1时，的变化最大。当迁移反应（）中的气体分子数减少时，则最佳值随总压力的升高而降低，当压力增加到1标准压力以上时，值小于1。值决定于自由能的变化，因此某一反应已经选定的操作总压力将决定着反应能够进行的温度。反过来，如果某一反应的温度下限是根据它们的动力学原因来选定的话，则这一已选定的温度将决定反应所用的最佳压力。 这样，一个大量放热的反应，例如： 由于操作温度不能太高，应该在降低压力的情况下进行。 相反，一个放热很少的反应，应该在高压下进行，例如 对于上列研究中的第二个条件来说，反应热的变化和熵变与温度的乘积之间的平衡限制着选择最佳的操作条件（熵变决定着一定温度下的自由能变化，从而也决定着反应常数）。很明显，熵变大，反应热变化也大的反应将能在某些温度和压力范围中作迁移反应。一个没有反应热变化的反应，将在所有温度下具有同样的平衡常数值，因此，这种反应不能作迁移反应。一个反应热变化很大，但熵变很小的反应，作为迁移过程的气相是没有很大用处的，这是因为K要么很大（是负值时），要么很小（吸热反应）。因此，当气体温度变化时，K将常常或是很大，或是很小，K的变化将不能满足迁移大量物质的要求。）相结合的结果，所以称为羰基化合物，或叫金属羰化物。 能与形成羰化物的金属，如表1所示。 表1 元素周期表中的金属羰化物 族 V Ⅵ Ⅶ Ⅷ a b C 羰 化 物 金属羰化物又有单金属羰化物和复金属羰化物之分，前者具有挥发性并易溶于惰性有机溶剂内，后者难挥发并不溶于或微溶于惰性有机溶剂内。 在正常情况（25℃，标准压力）和是气态；，，，等是液态；而，，，，，，，，，，，等是固态。 单金属羰化物，一般无颜色，仅为琥珀黄色，复金属羰化物通常是有色的固体，其一般性质如下。 单金属羰化物： ——无色液体，熔点﹣25℃，沸点43℃。 ——琥珀黄液体，熔点﹣21℃，沸点103℃。 ——无色固体，熔点﹣22℃，极易挥发。 ，，，——均为无色固体，极易挥发。 复金属羰化物 ——橙色晶体，熔点51℃，＞52℃时分解。 ——黑色晶体，60℃时分解。 ——橙黄色晶体。 ——黄色晶体，在210—250℃和中升华。 单金属羰化物的分子式以通式表示，其中链是直线型的，原子的间距较中通有的1.13×10-10略大一些，而的间距则较常见的单链小。在这些羰化物中金属的原子数照例是偶数，而配合基的未共电子对在完全给出电子的情况下有单金属羰化物 由CO给出的电子 Z（金属） 有效原子数 对应的惰 性气体 Z 8 28 36 36 10 26 36 36 12 24 36 36 12 42 54 54 。羰化物可作为还原剂，当呈气态与空气混合时可发生剧烈的爆炸。金属羰化物不溶于酸，也不溶于水，但能溶于许多惰性有机溶剂。比较负电性的金属，例如镁，不形成羰化物，因为在加热中即被所氧化。 只有新还原出来的和可在常温常压下形成羰化物，其他金属大都需要在高温高压下才与起作用。 二、羰基法的热力学分析 现我们以为例，从热力学角度分析化学迁移反应的原理。 以通过粗镍，在温度50～80℃即行气化： （1） 生成的被转运到另一地方，在温度稍高的条件下（180℃～200℃： （2） 反应的实质是通过羰基化合物的生成使镍迁移，由粗镍形成纯镍。 可以清楚地看出，和生成是一个可逆反应： 在50～80℃范围内反应由左向右进行，而在180～250℃范围内反应则由右向左进行。那么，中间一定有个温度，反应可以向左右两个方向同时进行。即在这一温度下，