可逆反应的热静力学研究法-上海有机化学研究所.pdfVIP

位学学报 AσTA OH.IYIOA 缸NIOA 1_.50， 5ω-59 3每 可逆反应的热静力学研究法 王瑞林秦自明 邓 郁 〈四川大学化学系，成都， 610064) 东文建立了一种新的可逆反应的热静力学研究方法，并利用本法研究了18-娃-6 与御离子、顿禽 字在水中的配位反应.实验测得的这两种反应的平衡常数和始变与文献值很好吻合.本法适用于 平衡常数大于1 而小于 10 的反应体系. 热静力学研究的主要任务是测定反应的蜡变和平衡常数.用量热法测定蜡变是一种经典 Y的方法，结果十分准确.丽直接用量鹉数据求出化学反应的平衡常数是在本世纪60 年代由 E Drago 和 Ohristensen[lo 汩的基础上，建立了一种新的热静力学研究法， 2J开始的.本文在前文 并用这种方法研究了两种配位反应体系，在不对量热体系进行任何标寇酶情况下，直接由量鹉 主矗 数据求得反应的平衡常数. 理论部分 设有一定容的均相封闭体系，其中有种组分(M ， M…, M，.)ïE在进行化学反应，反应 1 哟计量方程式为: 。由EOM4 式中钊为组分矶的计量系数，并规定反应物的计量系数为负，产物的计量系数为正. 该反应达到平衡前条件是z 莲耐，。 占主 其平衡常数的表达式为z Kft=llC!向)啕-K，.K. u，为 M，种物盾的化学势， J， 为 M，种物质的活度系数， 0，为 M，种物质捕摩尔浓度， K , 为活度系数商， Kc 为被度商. 者正逆反应都是简单反应，可使用下列方法加以研究z bB十四守~gG+响M (b、d 均不为 0) 者上述反应的摩尔婚变记为 JH， 并规定G、 M 物的初始浓度为 0，则某时闰内反应的热 效应为z JH /f T7 JH Q=一~ .G.V-~.M.V (/ m 1JH T7 /7 , JH 4墨 皿-r-Y· 倍。一B)z-r-Y·(DrD) (1) 1991 年5 月 8 日收到.国家自然科学基金资助的项目. 化学学报 AαrA. OHIMIClA. BINIOA. 1991 .58 • ~ Q 为反应体系的热效应， V 是反应体系的总体积， B、D、G、M分别为某时刻相应物质的摩