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化学清洗中的氢损伤 唐梦奇 一、化学清洗中的氢 金属和合金设备进行清洗时，它与酸、碱介质接触，常常会伴随着氢的析出。例如酸洗时，氢由下列阴极过程产生。 ? (1) (2) 上述阴极过程产生的氢原子(H)，大部分复合成氢分子从金属表面逸出，可以借氢分子逸出时的机械作用除去牢固贴附金属上的锈垢，帮助清洗的进行。如果复层下的金属表面上，氢原子复合为氢分子时，氢分子逸出的机械作用，将会破坏防腐复层，如酸洗搪瓷设备时，瓷层脱落，或鼓泡，可能是氢分子逸出引起的。 应该指出：上述阴极过程产生的氢原子，并不可能在金属表面上完全而又迅速地复合为氢分子(H2)，往往有一部分扩散渗入金属内部。扩散的驱动力是氢原子的浓度差。例如，碳钢在pH=1.3的酸液中，向钢内部扩散渗透的氢量为产生氢量的4%。渗入金属内部的氢原子，一部分扩散到金属的另一面后，结合成氢分子逸出，这一部分氢叫做扩散氢。另外还有一部分氢原子则留在金属内部，呈原子状态溶于晶界、间隙、位错等处，它阻碍晶体的滑移，造成金属的脆性，这部分氢叫做残留氢。时效或者加热，残留氢可以从金属中逸出，金属的朔性恢复。因此，扩散氢和残留氢统称为可逆氢。 溶于金属内部的氢，在一定条件下，有可能参予反应，这时时效和加热，均不可能使这部分氢从金属内部逸出，金属变脆，塑性不能恢复，我们称这部分氢为不可逆氢。 二、析氢反应的一般步骤 在金属表面上，反应式(1)、(2)的最终产物是分子氢(H2)。但是，两个氢离子(H+)在金属表面某一点上同时放电而形成氢分子的机率是很少的。绝大多数情况是：一个氢离子在金属表面上放电(即H++e→H)，生成氢原子，这一活性较高的氢原子，在金属表面上形成吸附氢原子(即H吸附)。大部分吸附氢原子复合为氢分子，小部分扩散到金属内部。目前大多数作者认为：氢的析出有如下几个步骤： 电化学步骤：H++e H吸附 （3） 复合脱附步骤：H吸附+H吸附→H2↑ (4) 电化学脱附步骤：H吸附+H++e→H2↑…… (5) 在不同的金属表面上，析氢的控制步骤是不同的。如在汞电极上，电化学步骤(3)是控制步骤。但是，在吸附原子能力较强的铁表面上，电化学步骤不是唯一的控制步骤，控制步骤可能是复合脱附步骤(4)，也可能是电化学脱附步骤，视金属的表面状态及溶液的组成而定。 三、不同金属表面上的析氢 在金属表面上析氢时，氢过电位(η)与电流的关系服从塔菲尔关系式： η=a+blgi （6） 其中a、b为常数，与金属材料有关。大多数金属的b值约为100～150毫伏。a值表征金属表面对析氢反应的活性，活性越高，a值越小，氢过电位η越低。按a值的大小，可以将金属分为三类。第一类，a值在1.0～1.5伏之间，如铅、镉、汞、锌、锡等，它们叫高过电位金属。在这类金属表面上析氢，需要在很高的电位下才可能发生。第二类，a值在0.5～0.9伏之间，如铁、镍、铜、银、钨等，在这类金属表面上析氢，可在中等电位下发生。第三类，a值在0.1～0.4伏之间，如铂、钯、钌等，在较低的电位下，便可以在这类金属表面上发生析氢反应，它们叫低过电位金属。在防腐蚀工作中，常常利用高过电位的金属制成合金，使阴极析氢难于发生，从而控制了阳极溶解腐蚀。许多缓蚀剂吸附在金属表面上，同样起着提高氢过电位的作用，而达到缓蚀的作用。 析氢的难易程度，除了与金属的本性有关外，还与金属表面的粗糙程度有关。例如，在凸凹不平的表面上，具有较多的活化中心，吸附氢原子便容易复合成氢分子逸出金属表面，从而降低了金属表面上氢原子的浓度，减少渗入金属内部的氢原子量。然而，对于光滑的金属表面，因为活化中心的数量少，吸附氢原子复合为氢分子困难，表面聚积的原子氢就多，渗入到金属内部氢原子就多。 四、氢在金属内部的反应 扩散到金属内部的氢原子，可以与钢铁内部的碳化物、氧化物等作用；可以与钛、锆元素化合生成氢化物；可以复合成氢分子；还可以发生相变，改变金属的性能。 氢原子与钢铁内部的碳化物作用，生成甲烷或者烷烃类化合物，如： （7） 原子氢与钢铁内部的氧化物作用，生成水蒸汽，如： 2H+MO→M+H2O↑