化学反应动力学-第六章- 液相反应动力学.ppt

第六章 液相反应动力学 第六章 液相反应动力学 液相反应概述 液相分子反应 液相离子反应 §6-1 液相反应概述 化学反应在液相中进行与在气相中进行有明显的不同。人们会问： 有关气相反应的动力学规律及有关的动力学理论能否应用于溶液中的反应，并预测液相反应的速率？ 溶剂种类的不同对同一反应的速率有多大的影响？ 溶剂分子的性质与不同种类液相反应的速率存在什么样的关系？ 二、液相反应的典型特征 在溶液反应中，溶剂是大量的，溶剂分子环绕在反应物分子周围，好像一个笼把反应物围在中间，使同一笼中的反应物分子进行多次碰撞，其碰撞频率并不低于气相反应中的碰撞频率，因而发生反应的机会也较多。 “笼效应”——反应分子在溶剂分子形成的笼中 进行的多次碰撞(或振动)及其所产生的后果。 这种连续重复碰撞一直持续到分子从笼中挤出, 所以在液相反应中,由于溶剂分子的存在虽然限 制了反应分子做远距离的移动,减少了与远距离 分子的碰撞机会,但却增加了近距离反应分子的 重复碰撞。“笼效应”又称为“阱效应”。 一次遭遇（one encounter） 反应物分子处在某一个溶剂笼中，发生连续重复的碰撞，称为一次遭遇，直至反应物分子挤出溶剂笼，扩散到另一个溶剂笼中。 在一次遭遇中，反应物分子有可能发生反应，也有可能不发生反应。 对于正常的液体(即粘度为10-3kg·m-1·s-1),分子 在笼中停留的时间长10-12~10-10 s,在这段时 间内大约要进行100～1000次的碰撞。可见溶 液中分子的碰撞与气体中分子的碰撞不同,后 者的碰撞是连续进行的,而前者则是分批进行 的,一次遭遇相当于一批碰撞,它包含着多次的 碰撞。而就单位时间内的总碰撞次数而论,大 致相同,不会有数量级上的变化。所以： 溶剂分子的存在不会使反应速率减小。 分子之间发生反应必须通过扩散进入同一笼 中,反应物分子通过溶剂分子构成的笼所需的活 化能一般≤20kJ·mol-1,而分子碰撞进行反应的 活化能一般在40～400kJ·mol-1之间。由于扩散 作用的活化能小得多,所以扩散作用一般不会影 响反应的速率。但也有不少反应的活化能很小, 如自由基的复合反应、水溶液中的离子反应等。 这些反应的速控步骤为扩散过程。 对于液相反应,反应体系通常是溶液,而不 是纯液体。换言之,液相反应是在溶剂中进行的 反应。因此，溶剂的影响与作用,是液相反应的 另一重要基本特征。液相反应中所涉及到的溶 剂,有惰性和非惰性两种,它们在液相反应中显 示出不同的溶剂作用。 惰性溶剂——不直接参加化学反应,而仅给反 应物分子提供碰撞背景及物理环境作用的那些溶 剂，它们在溶液中是作为笼的重要组成部分而发 挥其作用的,即惰性溶剂起到了将反应物分子笼 罩在同一笼中,使反应物分子间的距离缩短,客观 上延长了反应物分子接触的时间,增加了它们之 间碰撞机会和次数的作用。 显然,惰性溶剂的上述作用对反应的进行是极为 有利的方面。但是,对于非同一笼中的反应物分 子来说,惰性溶剂分子所构成的笼又起到了分割 或隔离反应物分子的作用,增大了反应物分子接 触碰撞的困难程度,这是对反应不利的一面。 综合上述惰性溶剂的两种相反作用,可见正确 选择惰性溶剂的用量,可控制液相反应进行的 速率。在动力学中,利用添加大量惰性溶剂来 终止或减缓反应的进行,其原理就在于此。它 既可以使反应物质的浓度大幅度降低,又起到 对反应物分子的隔离作用,从而降低反应速率, 最终使反应停止。 2.非惰性溶剂的作用 非惰性溶剂——它既是一个溶剂,同时又是一 种反应物而参加实际的反应过程(例如溶剂化、 极化作用等)。有些溶剂转变为产物，还有些可 以再生出来。 鉴于液相反应的具体特征,在研究溶剂对液 相反应的影响时,通常采用以下两种研究方法: ①比较法：将同一反应在气相中和在液相中进行平行对比实验研究,从实验结果中寻找它们各自的规律,从而得到溶剂对反应影响的基本规律及作用结果。 ②溶剂法：就是将同一反应在不同的溶剂中进行平行实验研究,探求溶剂效应,找出有关溶剂对反应影响的规律。 溶剂对反应速率的影响小结 液相分子反应的一般分析 碰撞理论对液相分子反应的应用 扩散区反应的动力学分析 动力学区反应的动力学分析 液相反应与气相反应的比较 溶剂化作用对液相反应速率的影响 压力对液相反应的影响 一、液相分子反应的一般分析 ㈠.液相分子反应的全过程 液相分子反应——在液相中，中性的化学粒子 (包括自由基)的反应。 由于溶液中溶剂的存在,液相分子反应可视 为由下列步骤所构成： (1)扩散接触:反应物分子通过扩散,穿过周围的溶剂分子后,彼此接近。 (2)接触作用反应:反应物分子在一次相遇中在笼中停留有限的时间,发生反应。 (3)产物生成后扩散离去: