2009第5章聚合物非晶态.ppt

第五章 聚合物的非晶态;高聚物的凝聚态结构;5.1非晶态聚合物的结构模型;两相球粒模型-折叠链缨状胶束粒子模型;2-4nm;实验证据：１）模型包含了一个无序的粒间相，为橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵，可解释橡胶的回缩力。 ２）非晶高聚物的密度比完全无序模型计算的要高（有序的粒子相与无序的粒间相并存，两相由于链段的堆砌没有差别，导致密度的差别离子相中得连成有序堆砌，其密度接近结晶密度ρc，这样的总的密度自然就偏高。 ３）??? 高聚物结晶速度快是由于模型的粒子中链段的有序堆砌，为结晶的迅速发展创造了条件。 ４）??? 某些非晶态高聚物缓慢冷却或热处理后密度增加电镜下观察到球粒增大，可利用粒子相有序程度的增加和粒子相的扩大来解释;5.2非晶态高聚物的力学状态和热转变;四种特性温度; 三种力学状态;玻璃态：非晶体聚合物处于具有普弹性的状态;b．高弹态（Tf＜T＜Tg）;C脆化温度 （Tb）;D热分解温度（Td）氧化分解温度;5.3 非晶态聚合物的玻璃化转变;5.3.1玻璃化温度的测量;;5.3.2玻璃化转变理论-自由体积理论;;数学方法描述自由体积理论：;;;WLF方程是一个半经验方程：;5.3.3影响玻璃化温度的因素;填空;1.化学结构的影响（链结构）;b．当主链引入苯基、联苯基、萘基等芳环后，分子链的刚性增加，Tg升高;;c．主链中含有孤立双键的高分子;d．在共轭二烯烃聚合物中;侧基结构：;;。;;;;b．取代基的空间位阻;;②1,1-二取代烯类聚合物-（CH2-CXY）- 有两种情况：;;分子间力;只考虑化学结构对Tg的影响，;Tg和Tm的关系：经验规则;例：;b．分子间氢键;c．离子键;2.其他结构因素影响;无规共聚是连续改变Tg的好方法;;狂瞻迪福帧姻昧诀斩浅猜糖舰错戳析苹镶淀整畏赫顷擦罕泪嘻栅翟循科再2009第5章聚合物的非晶态2009第5章聚合物的非晶态;;;（2）交联;;;;（3）分子量;;;（4）增塑剂或稀释剂;;3．外界条件的影响;（2）外力（吹塑、挤出、注射）;（3）围压力;写出含下列聚合单元的聚合物温度高低次序并解释原因 ;预计含下列结构单元的聚合物 温度高低的次序：并简述为什么;;5.4 非晶聚合物的粘性流动;热塑料性塑料和合成纤维的加工过程的三个步骤: 加热塑化——流动成型——冷却固化 ;5.3.1高聚物粘性流动的特点;1.高分子流动是通过链段间的位移来完成的 大量实验事实说明，高分子间的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段间的相继跃迁来实现的。形象的说，这种流动类似于蚯蚓向前蠕动。 ;2.高分子运动不符合牛顿流体的流动定律 低分子液体流动时，流速越大，受到的阻力也越大，剪切应力与剪切速率成正比 上式称为牛顿流动定律。 牛顿流体——低分子液体和高分子稀溶液 非牛顿流体——高分子熔体，高分子浓溶液等 假塑性流体、膨胀塑性流体和宾汉流体——其流变行为与时间无关 ;流动曲线如图;大多数高分子熔体和浓溶液属于假塑性流体，其中粘度随剪切速率的增加而减小（图6-42），即所谓剪切变稀。 ; ;;5.4.3影响粘流温度的因素;2.高分子流动不符合牛顿流体的流动规律 （1）假塑性流体 随着剪切速率的增大，粘度减小，即发生剪切变稀，大多数高分子熔体，高分子浓溶液属于这种类型。 ;非牛顿流体的粘度与时间有关： （1）????? 触变（摇溶）液体； 一定时， 随 增加而下降。 （2）????? 摇凝液体（反触变液体）： 一定时， 随 增加而增加。 ;5.4.3高聚物的流动性表征;剪切粘度;零切粘度 ;;表观粘度;5.3.5影响熔体粘度的因素;1．?? 温度的影响;对比下列公式的适用范围;分子量的影响;;2．分子量分布的影响 分子量分布的宽窄对高聚物的流变性和熔体粘度也有一定的影响，比如：在高聚物加工过程中，常常发现 相同的高聚物原料，但由于分子量分布不同，而影响流动性，导致产品发生波动。大量研究证明： （1）分子量分布较窄的高聚物或者是单分散的高聚物其熔体的剪切粘度主要是由 决定； （2）分子量分布较宽的主聚物，其熔体粘度 的关系不大，其分子量较高部分对 的贡献比低分子量部分要大得多。 因此，对于两个相等的同一种高聚物试样而言，分子量分布较宽的有可能比单分散试样具有较高的 。 ;3．链支化的影响： （1）当支链比较短时，支链不能形成有效的缠结，这时支链表现为增塑作用，通常随支化点的增多和支链长度的增加，聚合物的熔体粘度下降。 例如：PP和聚1-丁烯可看作是PE的支化异构 （2）当支链长到足以相互缠结时，对熔体粘度的影响比较显著。如图6-69。 ;4．其他结构因素的影响 能使Tg升高的因素，往往也使粘度 升高。 （1）链柔性 对分子量相近的高聚物，柔性链的粘度比刚