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习题课电学分析部分
习题课(电化学分析部分);1.电位分析法的理论基础是什么?
答:电位分析法的实质是通过测量在零电流条件下两电极的电位差(即测量所构成的原电池电动势)为基础的定量分析方法。直接电位法是通过测量电池电动势来确定待测离子活度的方法。
其根据为能斯特公式。能斯特公式表示了电极电位E与溶液中对应离子活度之间的定量关系。
将指示电极(离子选择电极)与参比电极构成原电池,由于指示电极的电极电位是随溶液中待测离子的活(浓)度的变化而变化,并与其呈能斯特响应,而参比电极的电位值稳定并已知,因此,由能斯特方程表达式:;2.何谓指示电极?参比电极?举例说明。
答:构成电池的两个电极中,其中一个具有稳定并已知的电位值,用作比较标准的电极称为参比电极;而另一只电极的电极电位是随溶液中待测离子的活(浓)度的变化而变化并指示待测离子活(浓)度,称为指示电极。
电位分析法中使用的指示电极和参比电极很多,常用的指示电极如pH玻璃电极,氟离子选择电极等;常用的参比电极有:甘汞电极和银一氯化银电极。;4.为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性?如何估量这种选择性?
答:离子选择性电极的选择性主要取决于电极的敏感膜。它与特定的被测离子通过离子交换而达成平衡,形成膜电位,该膜电位与被测离子浓度呈能斯特响应。
但离子选择性电极的选择性是相对的,它除了对被测离子有响应外,对其它离子也有不同程度的响应。一般用选择性系数Ki,j估量电极的选择性。Ki,j愈小,说明电极的选择性越好。
选择性系数Ki,j定义为:
引起离子选择电极的电位有相同变化时,所需的被测离子活度与所需的干扰离子的活度的比值。 ;6.为什么一般说来,电位滴定法的误差比电位测定法小?
答:电位滴定法是基于电位突跃来确定滴定终点的方法。电位滴定法的误差与普通容量分析一样,主要取决于滴定过程的操作误差,这种误差一般在千分之几。而直接电位法的误差主要取决于仪器的测定精度,即电位的测量,其误差一般在百分之几。;9.当下述电池中的溶液是pH等于4.00的缓冲溶液时,在25℃时用毫伏计测得下??电池的电动势为0.209V:
玻璃电极│H+(α=x)‖饱和甘汞电极
当缓冲溶液由三种未知溶液代替时,毫伏计读数如下:(a)0.312V;(b)0.088V;(c)-0.017V。试计算每种未知溶液的pH。
解:
已知: pHs=4.00 Es=0.209
由电位法测定pH的基本公式—能斯特方程: ;将上述之已知条件带入公式中,计算K值为:
K=-0.027V 再由已知之测定的未知溶液的电位,计算溶液的pH为
①当 Ex1=0.312v pH=5.75
②当 Ex2=0.088v pH=1.95
③当 Ex3=-0.017v pH=0.17
或直接由pH的操作实用定义公式:;10.设溶液中pBr =3,pCl =1。如用溴离子选择性电极测定Br-离子活度,将产生多大误差?已知电极的选择性系数 。;11.某钠电极,其选择性系数 值约为30。如用此电极测定pNa等于3的钠离子溶液,并要求测定误差小于3%,则试液的pH必须大于多少?
解:已知;12.用标准加入法测定离子浓度时,于100mL铜盐溶液中加入lmL、0.1mol·l-1Cu(NO3)2后,电动势增加4mV,求铜的原来总浓度。
解:已知V0=100mL Vs= lmL Cs= 0.1mol·l-1 ΔE=4mV
带入标准加入法计算公式:
;13.下面是用0.1000mol·L-1NaOH溶液电位滴定50.00mL某一元弱酸的数据:;解:
由已知条件,列表,由表中所列之数据分别绘制曲线。;(a)绘制滴定曲线;
;(b)绘制ΔpH/ΔV~V曲线;
;(c)用二级微商法确定终点;
滴定终点应在15.60~15.70mL之间
对应于15.60mL; (d)计算试样中弱酸的浓度;
若试样中弱酸的浓度Cx
;(f)计算此弱酸的电离常数
方法1:由化学计量点时 pH=8.86
此时,弱酸(HB)全部被中和,生成NaB,NaB(弱酸强碱盐)在水中发生水解;方法2:设弱酸为HB,未滴定前,其pH=2.9
C(H+)=10-2.9 mol·l-1;方法3:
半中和点时消耗NaOH的体积为 ;补充习题:
用F-选择电极测定水样中的F-。取25.00mL水样,加入25.00mLTISAB溶液,测得电位值为0.1372V(Vs SCE);再加入1.00×10-3mol·l-1的F-标准溶液1.00mL,测得电位值为0.1170V,电位的响应斜率为58.0mV/pF。计算原水样中的F-浓度(需考虑稀释效应)
解
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