第6章 质谱法幻灯片.ppt

于是可推测化合物的可能性为： 解： (1) 分子离子峰154相当强，有m/z 51, 76, 77的离子表明化 合物为芳香族。 分子量为偶数表明不含N或只含偶数N。同位素峰156 (M + 2) 约等于M强度1/3，表明有一个Cl原子存在。 (2) 碎片离子峰m/z139 (M-l5)表明丢失CH3。m/z 43表明有C3H7+或CH3CO+存在。m/z 51、76、77表明芳香环存在。 (4) 如果是(B)式结果，则应有M-15强峰(苄基型裂解)。虽然质谱上的确出现此峰，但按(B)式无法解释以下的裂介： m/z139→m/z111 只有(A)式结构最合理，可解释所有数据: (3) 如果是(C)式结构，则应有M-29强峰m/z 125(苄基型裂解)和M-28 m/z126峰(麦克拉夫梯重排裂解)。但是这两种离子峰在质谱上均不出现，因此(C)式应予否定。 例3. 根据化合物正丁酸甲酯的质谱图推测可能的裂解机理。 102 87 71 59 43 27 15 74 主 要 裂 解 如 下 解: (1) 低分辨质谱的m/z可以从横坐标上直接读出，主要的峰有m/z 102，87，74，71，59，43等。 (2) 酯类化合物裂解主要是以羰基为中心的α裂解和i裂解，当碳链足够长时的麦氏重排。 例5. 某化合物分子式为C11H12O3，质谱图如下，推测其结构。 解: (1) 有分子式首先计算不饱和度和分子量，寻找分子离子峰： U = 1 + 11 – 12 / 2 = 6 FW = 11×12 + 12 + 3×16 = 192 质谱图中在m/z为147 = 192 - 45处出峰，说明分子结构中存在乙氧基(CH3CH2O-)； m / z为91和43出峰很小，说明该化合物结构中没有苄基和乙酰基； m / z为105 = 77（苯环）+ 28（羰基），说明分子中含有苯甲酰基(C6H5CO-)； m / z为73 = 192 - 105 -14，14应该为CH2； m / z 73 与m / z 45 (CH3CH2O-)所差质量数为28，推断为羰基。 (4) 综上，该化合物的结构为 C6H5COCH2COOCH2CH3。 (3) 主要峰解释如下： (2) 化合物可能含有苯环，根据51，77峰可以确定。 分子量为192，因此m / z192为分子离子峰。 例6. 某化合物分子式为C5H8O2 ，质谱图如下，推测其结构。 解: (1) 有分子式首先计算不饱和度和分子量，寻找分子离子峰： U = 1+5-8/2 = 2 FW = 5×12+8+2×16 = 100 m / z 43 为基峰，极有可能为乙酰基（CH3CO），该片段不饱和度为1； 质谱m / z 57，57 = 100 – 43。和分子式C5H8O2比较可知m / z 57 为C3H5O, 片段不饱和度为1； m / z 41与57相差16，由此判断m / z 57可能的结构为OCH2CH=CH2或OCH=CHCH3。m / z = 58 对应m / z = 57质子化后的阳离子自由基碎片。 (3) 主要峰解释如下： 化合物可能的结构为：CH3COOCH2CH=CH2 或 CH3COOCH=CHCH3 可根据1H NMR、13C NMR进一步确定其结构。 (2) 化合物可能含有两个双键或一个三键或双键和环各一个。 分子量为100，因此m / z 100为分子离子峰。 * * * * * * * * * * * * * * * * * 6.5.11 硝基物 (1) 脂肪硝基物一般不显M峰。 (2) 强峰出现在m/z = 46 (NO2+) 及 30 (NO+ )。 (3) 高级脂肪硝基物一些强峰是烃基离子(C-C键断裂产生)，另外还有γ氢原子的重排引起的M-OH、M-(OH+H2O)和m/z 61的峰： (4) 芳香硝基物显出强的M峰。 此外显出m/z = 30 (NO+) 及 M-30（M-NO)、 M-46(M-NO2)、M-58等峰: 6.6 质谱的解析 6.6.1 分子离子峰和相对分子质量的测定 测定有机物结构时，第一步工作就是测定分子量和分子式。 有75%可以由谱图上直接读出其分子量。 下列两个原因使辨认分子离子峰会