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茂金属催化剂专利技术综述 　　摘 要：文章主要围绕茂金属催化剂展开讨论，针对茂金属催化剂的性能及结构特点进行了简要分析，并对茂金属催化剂的技术发展过程进行了系统化梳理，除此之外对茂金属催化剂的相关专利申请也进行了简要分析。 　　关键词：茂金属；聚烯烃；催化剂；技术 　　烯烃聚合用茂金属催化剂通常指由茂金属化合物作为主催化剂和一个路易斯酸作为助催化剂所组成的催化体系。茂金属化合物一般指由过渡金属元素（如IVB族元素钛、锆、铪）或稀土金属元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有机金属配合物，常用的配体有环戊二烯基、茚基、芴基等。助催化剂是茂金属催化剂的重要组成部分，主要是指能协助茂金属化合物形成催化活性体的化合物，如烷基铝氧烷或有机硼化合物[1-3]。 　　茂金属催化剂与一般传统的Ziegler-Natta催化剂比较具有如下特点： 　　（1） 活性中心较为单一 　　活性中心相对单一是茂金属催化剂的主要特性，聚合物单体一般只能进入其受限的金属原子催化剂活性点，由于活性一致，分子量、共聚单体含量以及分子量分布、主链分布、晶体结构等控制相对精密，从而得到的茂金属聚合物的立构规整性相对较高，分子量分布相对较窄。 　　（2） 催化共聚合能力较高 　　该催化剂的催化共聚合能力相对较高，可以令乙烯同大多数共聚单体发生聚合反应，从而获得新型材料。 　　（3） 可控性较高 　　在该催化物作用下可以使α-烯烃单体发生聚合反应，得到聚合物立构规整度极高，并且可以对聚合过程进行精确控制，可以进行结构性能均匀聚合物的连续生产，并且由于可控性高，因此可以根据用户要求对产品性能进行精确设计。 　　由于该催化剂的性能优势，伴随着茂金属催化剂的工业化和石油化工行业的发展，该催化剂对聚合物生产开发的影响力越来越大，逐步成为行业技术研发的主要方向。 　　经过对茂金属催化剂有关的专利申请进行统计，其随年份的变化趋势如图1所示。从图1中可以看出，茂金属催化剂的发现始于20世纪50年代初期，早期，虽然有关茂金属催化剂的研究一直在进行，但发展缓慢，一直未得到足够重视。而在上世纪八十年代中期，该技术的开发应用才有了突破进展，并得到了一定的推广，茂金属催化剂的专利申请量开始显著增长，MAO的发现和新的茂金属催化剂的合成被用于制备各种聚烯烃的研究，如等规聚丙烯，间规聚苯乙烯（EP0210615A2），间规聚丙烯（EP0351391A2），环烯烃共聚物（DE3835044A1），长链支化、窄相对分子质量分布的聚乙烯等。1991年，Exxon公司宣布采用茂金属催化剂工业化生产得到茂金属线型低密度聚乙烯（mLLDPE），其商品牌号为Exact，标志着茂金属催化剂开始真正工业化应用于烯烃的聚合。此后，国外各大公司掀起了茂金属催化剂开发及应用的热潮，有关茂金属催化剂的专利申请量增长极为迅速，处于快速发展期，茂金属催化生产的聚烯烃树脂也开始应用于各种领域，如电线电缆（US5246783A）、多层拉伸收缩膜（US5272016A）等。在2003年左右，茂金属催化剂的专利申请量达到高峰，随后专利申请的数量有所下降，这可能是由于新型非茂金属催化剂的出现，造成对茂金属催化剂的研发热度有所下降。 　　有关茂金属催化剂专利申请的地域分布如图2所示。目前，美国在茂金属催化聚合方面的专利量最多，其次是日本、中国、德国、韩国。这是由于美国在石油化工行业存在几个巨头公司，他们在早期茂金属催化剂的发展中起着决定性作用，而且美国是世界上石油工业聚烯烃催化剂消耗量最大的国家。虽然日本的石油工业起步较西方国家晚，但是发展很快，因此，专利申请量较多。我国中石油、中石化等企业对茂金属催化烯烃聚合方面的研究也较为深入。 　　图3显示了世界茂金属催化剂领域专利申请量位于前十位的企业，从中可以看出，茂金属催化剂的专利申?主要集中在Exxon和Exxonmobil以及由Exxon公司和美国联碳公司成立的合资公司――美国Univation公司，然后就是石油化工行业的巨头，如菲利浦石油公司（PHILLIPS PETROLEUM）、英国BP石油公司（BP CHEM）、巴塞尔聚烯烃（BASELL POLYOLEFINE）以及中国的中石油（CHINA PETROLEUM）。 　　伴随着石油化工工业的发展，相比较国际先进技术水平，我国茂金属催化剂的技术研发水平还存在很大的差距。当前我国进行该技术研发的主要有中国石化公司、中国石油公司以及浙江大学、中科院研究所以及华东理工大学等，并且国内各大研究机构的研究水平亦参差不齐。尽管目前茂金属催化聚烯烃的市场占有率较低，但是由于茂金属催化剂的高活性、单活性中心能够“定制”产品的性能，在未来该技术研发必然是领域研究的主要发展方向。 　　参考文献 　　[1]