自身点击偶联制备聚甲基丙烯酸甲酯.pdfVIP

2008 年 第 3 期 化学工程与装备 2008 年 3 月 Chemical Engineering Equipment 41 自身点击偶联制备聚甲基丙烯酸甲酯 1 ２* １ １ ３ １ 贾永富 ,段明 ,蒋晓慧 ，李娟 ，方申文 ，徐仕容 (1 ．西华师范大学化学化工学院，西南石油大学，南充637002 ； 2 ．油气藏地质及开发工程国家 重点实验室；3 ．材料科学与工程学院，成都 610500) 摘 要：利用α-溴代异丁酸炔丙酯引发MMA的ATRP反应，合成了炔基和溴封端的≡-PMMA-Br，再 经叠氮化钠反应将端基溴转化为叠氮基，进一步制得了炔基和叠氮基封端的≡-PMMA-N3 ；最后在不同 时间和浓度下进行自身点击偶联，由炔基和叠氮基的1,3-偶极环加成反应制得了 self-PMMA．self-PMMA 的结构由IR和 1H-NMR 进行了表征，并通过GPC 对其分子量及分子量分布进 行了测定．结果证明，通过≡-PMMA-N3 自身点击偶联的方法，成功制备得到了较高分子量并且结构可 控的PMMA． 关键词：原子转移自由基聚合(ATRP)；点击化学；自身偶联；聚甲基丙烯酸甲酯 2 １前言 法以卤代烷烃作为引发剂、以过渡金属卤化物如氯 从 Sharpless 等 提 出 点 击 化 学 （ Click 化亚铜与配位体形成的配合物为催化剂，引发乙烯 Chemistry [1－2] 基单体进行聚合．其适用单体广泛，反应条件温和， ） 以来，作为一种快速合成大量化合 物的新方法，点击化学得到了广泛的应用．其核心 分子量可控并易于形成工业化生产．目前用该法已 是以含杂原子链接单元 C—X—C 为基础的组合 合成出多种具有实际应用价值的功能聚合物．但 化学，用少量简单可靠和高选择性的化学转变如环 是，由于在制备较高分子量时不易控制分子量分 加成反应、亲核开环反应等来获得更广泛的分子多 布，尤其高的单体转化率更需要控制高的引发效 样性, 开创了可靠、高效而又具选择性地制造各类 率，窄的分子量分布和温和的反应速率，因此使得 新化合物的合成化学新领域．其中研究和应用最为 高分子量聚合物的制备还不是很容易． 成熟的是 Cu （I ）催化的端基炔和叠氮化物生成 1,4- 本文先利用 ATRP 制备末端分别为叠氮基和炔 [3] 基的 二取代 1,2,3-三唑的 Huisgen 偶极环加成反应 ．整 PMMA ，再经自身点击偶联反应制备出了高分 个反应条件温和、最终产物收率高，甚至不需要专 子量且可控的 PMMA ．反应路线如 Scheme 1． 门的分离提纯．近年来点击化学在功能聚合物材料 ２ 实验部分 的制备上越来越多的被使用到[5－7] ．Sharpless 等利 2.1 试剂与仪器 用 Cu(I)催化的叠氮化物-炔的环加成反应制备出了 甲基丙烯酸甲酯（MMA ），A.R.级，用质量分 高效的金属粘合剂材料，Fokin 等用相似的方法合 数为 5%的NaOH 洗涤至水层无色， 成出了三唑树枝状大分子．Lober 等则利用点击化 学合成了含 1,2,3-三唑环的功能性树脂, 作为来合 成多巴胺能芳香基脲化合物的载体． 原子转移自由基聚合[4] （Atom Transfer Radical