S4N4和Se4N4中的跨空同共轭与同芳香性曾慧陈秀梅吕鑫.DOC

doi:10.6043/j.issn.0438-0479.201604035 S4N4和Se4N4中的共轭 曾 慧，陈秀梅，吕 鑫* （厦门大学 化学化工学院，固体表面物理化学国家重点实验室，福建省理论与计算化学重点实验室 福建 厦门 361005） 摘要：本文通过量子化学计算从理论上证明了具有奇特双楔形中图分类号：O 64 文献标志码： A 1959 年，Winstein 首次提出同芳香性homoaromaticity)概念[1]，用于描述某些化合物其共轭性被破坏后但仍呈现芳香性的特征。以3,5-双脱氢环己烷基正离子1[2]为例（图1），被个饱和亚甲基间隔开的个sp2杂化碳原子的p(轨道仍能构成三中心-双电子3c-2e)的跨空同共轭(through-space homoconjugation), 满足(4N+2)休克尔规则，这种由非连续环状同共轭效应产生的芳香性称同芳香性，又因该同共轭由个分立不饱和基团而称为三叶同芳香性trishomoaromaticity)。此后，人们发现为数的有机物阳、阴离子具有同芳香性[34]；一些有机周环反应如狄尔斯-阿尔德反应、1,3-偶极环加成反应、柯普重排等的活化能较低，也可由其过渡态具有同芳香性来解释[56]，例如，半瞬烯2柯普重排过渡态2c 双叶同芳香性图1。 图1 具2e同共轭的3,5-双脱氢环己烷基正离子1和具6e同共轭的半瞬烯柯普重排过渡态2c Fig. 1 2e-homoconjugation in tris-homocyclopropenyl cation 1 and 6e-homoconjugation in the transition state 2c for cope rearrangement of semibullvalene 2 值得注意的是，中性稳定化合物具有同芳香性的实例极为罕见[3,4,7]，理论设计中性同芳香性化合物则偶见报道[8-13]。我们之前将同芳香性概念拓展到一系列无机簇合物离子(如[SeI2+]2、S82+和 [I2+]2等)和一些P、N、S杂环分子[14-16]，其中1,5-二膦-四硫化二氮(1,5-diphosphadithiatetrazocine)环状分子中个V形NSN亚单元均具三中心-五电子(3c-5e) (共轭，跨空形成六中心-十电子(6c-10e)同共轭体系，因而具双叶同芳香性(图2) [1516]。注意到具有双重折叠环结构（亦称为双楔形笼状结构）的X4N4 (X=S, Se)分子3 和 4中具有类似NXN (X=S、Se)亚单元间距[1718] (图3)，我们推测这分子中亦可能存在跨空同共轭同芳香性，本文将通过量子化学计算加以证明。 图2 1,5-二膦-四硫化二氮分子及其个V形NSN碎片上p(轨道所形成的6c-10e跨空同共轭效应 Fig. 2 1, 5-diphosphadithiatetrazocines and the 6c-10e through-space homoconjugation formed by the p? orbitals of its V-shaped NSN subunits. 图3 S4N4中的套6c-10e跨空间同共轭作用 Fig. 3 Two equivalent sets of 6c-10e through-space homoconjugation within S4N4. 1结果与讨论 1.1 双楔形笼状分子X4N4 (X = S, Se)的几何结构与芳香性 前人的X射线晶体结构衍射及电子衍射实验[1718]明确了X4N4 (X=S, Se)分子具有双楔形笼状结构图3，分子对称性属D2d点群，也可以看成是八元环在S原子处对折后所形成的双重折叠结构。这种结构奇特：每个N原子均为二配位，S-N键长均为162 nm (Se-N键长179 nm)， 且比常规S-N单键~0.177 nm)短得多(常规Se-N单键长~185 nm)，说明-N间存在一度(键；跨环S(((S间距为259 nm (Se(((Se间距 275 nm)，明显短于相应原子间范德华半径之和，但又明显长于S-S(或Se-Se)单键，(((X间并非简单X-X (键。上述结构特点吸引了对其电子结构的理论研究[19-23]，经典路易斯点电子结构模型及其共振结构[23]可定性说明S-N或Se-N间的(键和跨环S(((S(或Se(((Se)(键合作用，从头算分子轨道理论也有效地解释了该类分子因其折叠致跨环S(((S(或Se(((Se)相互作用而提高稳定性[19-22], 但未见关于此类结构芳香性的讨论。 借鉴1,5-二膦-二硫化四氮体系中的跨空同共轭 (图2)，仅考虑S4N4中(类型价层原子轨道和电子，如图3所示，该分子上半