S4N4和Se4N4中的跨空同共轭与同芳香性曾慧陈秀梅吕鑫.DOCVIP

doi:10.6043/j.issn.0438-0479.201604035 S4N4和Se4N4中的共轭 曾 慧，陈秀梅，吕 鑫* （厦门大学 化学化工学院，固体表面物理化学国家重点实验室，福建省理论与计算化学重点实验室 福建 厦门 361005） 摘要：本文通过量子化学计算从理论上证明了具有奇特双楔形中图分类号：O 64 文献标志码： A 1959 年，Winstein 首次提出同芳香性homoaromaticity)概念[1]，用于描述某些化合物其共轭性被破坏后但仍呈现芳香性的特征。以3,5-双脱氢环己烷基正离子1[2]为例（图1），被个饱和亚甲基间隔开的个sp2杂化碳原子的p(轨道仍能构成三中心-双电子3c-2e)的跨空同共轭(through-space homoconjugation), 满足(4N+2)休克尔规则，这种由非连续环状同共轭效应产生的芳香性称同芳香性，又因该同共轭由个分立不饱和基团而称为三叶同芳香性trishomoaromaticity)。此后，人们发现为数的有机物阳、阴离子具有同芳香性[34]；一些有机周环反应如狄尔斯-阿尔德反应、1,3-偶极环加成反应、柯普重排等的活化能较低，也可由其过渡态具有同芳香性来解释[56]，例如，半瞬烯2柯普重排过渡态2c 双叶同芳香性图1。 图1 具2e同共轭的3,5-双脱氢环己烷基正离子1和具6e同共轭的半瞬烯