催化剂与催化作用基本分析.ppt

第1章 催化剂与催化作用基本知识 1.1 催化作用的特征 1.1.1 催化剂和催化作用的定义 最早的定义（德国化学家Ostwald）：催化剂是一种可以改变一个化学反应速度，而不存在于产物中的物质。 现代定义：催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显地消耗的化学物质。 催化作用是指催化剂对化学反应所产生的效应。 1.1.2 催化作用不能改变化学平衡 催化剂不能改变化学反应的热力学平衡位置。（物理化学原理） 催化作用只能加速一个热力学上允许的化学反应达到化学平衡状态。（例子：表1－1） 只有热力学允许，平衡常数较大的反应加入适当催化剂才是有意义的。（即要了解反应进行的方向和深度） 一个加速正反应速率的催化剂也应加速逆反应速率，以保持K平不变（ K平＝k正/k逆）。 应注意两个问题：（1）正逆反应操作条件的不同会对催化剂产生影响；（2）正逆反应中引起的副反应会引起催化剂性能变化。 1.1.3 催化作用通过改变反应历程而改变反应速度 催化剂加速化学反应是通过改变化学反应历程，降低反应活化能得以实现的。 图1－1给出N2和H2反应 生成NH3的催化反应和 非催化反应的能垒变化 图。 1.1.4 催化剂对加速化学反应具有选择性 催化剂的选择性：特定催化剂只能催化加速特定反应的性能。 例如，以合成气（CO+H2）为原料在热力学上可以沿着几个途径进行反应，但由于使用不同催化剂进行反应，就得到表1－2给出的不同产物。 不同催化剂之所以能促使某一反应向特定产物方向进行，其原因是这种催化剂在多个可能同时进行的反应中，使生成特定产物的反应活化能降低程度远远大于其他反应活化能的变化，使反应容易向生成特定产物的方向进行。 例子：甲醇的氧化反应 CH3OH + 1/2 O2 = HCHO + H2O (部分氧化，必须加入银催化剂） CH3OH + 3/2 O2 = CO2 + 2H2O（完全氧化） 1.2 催化反应和催化剂的分类 1.2.1 催化反应分类 1. 按催化反应系统物相的均一性进行分类 （1）均相催化反应：指反应物和催化剂居于同一相态中的反应。 （气相均相催化反应和液相均相催化反应） 如：SO2和O2在催化剂NO作用下氧化为SO3的催化反应。 （2）非均相（又称多相）催化反应：指反应物和催化剂居于不同相态的反应。（扩散的影响） 如：乙烯与氧在负载银的固体催化剂上氧化生成环氧乙烷的反应。 （3）酶催化反应：其特点是催化剂酶本身是一种胶体，可以均匀地分散在水溶液中，对液相反应物而言可认为是均相催化反应；但在反应时反应物却需在酶催化剂表面上进行积聚，由此而言可认为是非均相催化反应。因此，酶催化反应同时具有均相和非均相反应的性质。 2. 按反应类型进行分类 3. 按反应机理进行分类 （1）酸碱型催化反应：其机理可认为是催化剂与反应物分子之间通过电子对的授受而配位，后者发生强烈极化，形成离子型活性中间物种进行的催化反应。 如：烯烃与质子酸作用： CH2=CH2 + HA = H3C-CH2+ +A-（质子转移的结果） 烯烃若与路易斯酸作用也可生成正碳离子，它是通过形成π键合物并进一步异裂为正碳离子，反应式如下： （2）氧化还原型催化反应：其机理可认为是催化剂与反应物分子间通过单个电子转移，形成活性中间物种进行催化反应。 如：在金属镍催化剂上的加氢反应，氢分子均裂与镍原子产生化学吸附，在化学吸附过程中氢原子从镍原子中得到电子，以负氢金属键键合。负氢金属键合物即为活性中间物种，它能进一步进行加氢反应，反应式如下： 对这两种不同催化反应机理的归纳： 1.2.2 催化剂分类 1. 按元素周期律分类 主族元素：用做催化剂的主族元素多以化合物形式存在。主族元素的氧化物、氢氧化物、卤化物等由于在反应中容易形成离子键，主要用做酸碱型催化剂。 副族元素：无论是金属单质还是化合物，由于在反应中容易得失电子，主要用做氧化还原型催化剂。特别是第Ⅷ过渡族金属元素和它的化合物是最主要的金属催化剂、金属氧化物催化剂和络合物催化剂。 这种分类方法能使人们认识催化剂的化学本质，对了解催化剂的催化作用是有益的。 2. 按固体催化剂的导电性及化学形态分类 这种分类方法对我们认识多相催化作用中的电子因素对催化作用的影响是有意义的。 1.3 固体催化剂的组成与结构 1.3.1 固体催化剂的组成 单组元催化剂：指催化剂由一种物质组成。（使用较少） 多组元催化剂：催化剂由多种物质组成。 1. 主催化剂：又称为活性组分，它是多组元催化剂中的主体，是必须具备的组分，没有它就