金日光高物第六章高聚物的分子运动和力学状态g.ppt

第六章 高聚物的分子运动 1. 高聚物分子运动的特点及力学状态 2. 高聚物的玻璃化转变 3. 高聚物的粘性流动 高聚物结构 高分子物理学研究的核心内容 飞机降落机场，当轮胎与地面接触的瞬间，其弹性要差许多。 1. 聚合物分子运动的特点及力学状态 分子运动的多样性----运动单元多重性 (Varieties of molecular movements) 分子运动与时间有关 ----时间依赖性 (The relationship with time) 分子运动与温度有关----温度依赖性 (The relationship with temperature) ①分子运动的多样性 具有多种运动模式 由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式 具有多种运动单元。 如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等。 各种运动单元的运动方式 链段的运动: 主链中碳-碳单键的内旋转, 使得高分子链有可能在整个分子不动, 即分子链质量中心不变的情况下, 一部分链段相对于另一部分链段而运动（构象改变，可逆----弹性）。 链节的运动: 比链段还小的运动单元。 侧基的运动: 侧基运动是多种多样的, 如转动, 内旋转, 端基的运动等。 高分子的整体运动: 高分子作为整体呈现质量中心的移动（不可逆----塑性或粘性）。 晶区内的运动: 晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等。 ③分子运动的温度依赖性 温度升高,使分子的内能增加 运动单元做某一模式的运动需要一定的能量, 当温度升高到运动单元的能量足以克服的能垒时,这一模式的运动被激发。 温度升高使聚合物的体积增加 分子运动需要一定的空间, 当温度升高到使自由空间达到某种运动模式所需要的尺寸后, 这一运动就可方便地进行。 （2）高聚物力学状态及热转变 线形非晶态高聚物： 两种转变和三种力学状态 晶态高聚物力学状态 体形高聚物力学状态 高分子不同的运动机制在宏观上表现为不同的力学状态。 ①线形非晶态高聚物 对于典型的非晶态聚合物试样，在一定的时间内对其施加一恒定的外力, 其形状将发生变化，逐渐升高温度，重复上述实验，可以观察到聚合物的形变与温度的关系曲线，该曲线称为温度形变曲线或热机械曲线。 温度形变曲线 “三态两区”的特点 “三态两区”的特点 高弹态： 链段运动激化, 但分子链间无滑移. 受力后能产生可以回复的大形变(σ~ε曲线), 称之为高弹态, 是聚合物特有的力学状态，模量进一步降低, 聚合物表现出橡胶行为。 “三态两区”的特点 粘流转变: 分子链重心开始出现相对位移. 模量再次急速下降. 聚合物既呈现橡胶弹性, 又呈现流动性. 对应的转温度Tf称为粘流温度。 分子运动观点来解释“三态两区”----即分子运动机制 分子运动观点来解释温度形变曲线 要点： Tg以下，分子运动能量低，链段运动被“冻结”，高分子链不能实现构象改变，只有更小尺寸的链节、支链和侧基能运动，形变是由于键长和键角的变化（可逆--普弹性）； Tg～ Tf之间，大分子链仍不能运动，但链段能运动，能够改变分子链的构象（可逆--高弹性）； Tf以上，所有运动单元包括大分子链都能运动（不可逆--粘性）。 Tg是高聚物的特征温度之一，也是高聚物表征的重要指标之一。 可用来确定热塑性塑料（如PMMA、PS、PVC）的最高使用温度和橡胶（如SBR、NBR、CBR）的最低使用温度。 高于 Tg 则不能作塑料用，因为已经软化；低于 Tg 就不能当橡胶用，因为已成为玻璃态。 注意： 不同聚合物品种，链段的组成与结构不同，运动能力不同，Tg也不同； 同一聚合物品种，链段长度是统计平均值，玻璃化转变是一区域， 因此Tg不是一个点，而是一个范围（与熔融过程的Tm不同）； 同一聚合物品种，不同测量方法的观测时间不同， Tg不同； 同一测量方法，升降温速率不一样，即观测时间不同， Tg不同； 因此， Tg测定时，必须同时给出测量方法及测量条件如升降温速率。 问题1：判断4条曲线分子量的大小？ ②结晶聚合物的力学状态 晶态高聚物中总有非晶区存在，非晶部分高聚物在不同温度下也要发生上述二种转变，但它的宏观表现与结晶度大小有关 。 Tg 有的结晶高聚物Td和Tm都低于Tf，即加热到 Tm 时仍不能流动，只有加热到 Tf才流动，但此时已超过Td，所以已经分解。 如：PTFE即如此，故不能注射成型，只