稀土化学5.ppt

从无机化学结构数据库已有的2万6千多个化合物中，检索到3891个稀土无机化合物的结构资料、若按所含稀土元素的划分结果如下： 稀土元素无机物按所含非金属元素的分类 5.1 稀土元素氧化物和氢氧化物 5.1.1 稀土元素氧化物 5.1.1.1氧化物的制备和结构 （1） 稀土金属的氧化 4RE + 3O2 →2RE2O3 CeO2，Pr6O11 [4PrO2?Pr2O3]，Tb4O7 [2TbO2?Tb2O3] （2） 稀土氢氧化物或含氧酸盐在空气在灼烧 (碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、硫酸盐等) RE2(CO3)3 → RE2O3 + 3CO2 ↑ RE2(C2O4)3 + 3/2O2 → RE2O3 + 6CO2↑ （3） 结构：取决于金属离子的大小、价态及生成的温度 三氧化二稀土的相图 常见稀土氧化物的结构、颜色 大颗粒氧化铈 Y2O3 5.2.1.2 稀土氧化物的性质 1. 不溶于水，但能和水化合生成氢氧化物，镧的碱性最强，轻稀土氢氧化物的碱性比碱土金属氢氧化物的碱性稍弱。碱性，La →Lu碱性递减 2.溶于无机酸(HF, H3PO4除外)，生成盐。 3.熔点、沸点较高 4.氧化物在空气中能吸收CO2生成碱式碳酸盐 ，La2O3的吸收能力最强， La → Lu递减 5.易和其它金属氧化物生成复合氧化物， 石榴石型 (Y3Al5O12), 激光、磁光材料 钙钛矿型(ABO3)，超导材料，催化材料 稀土的复合氧化物 稀土氧化物的一些性质 稀土氧化物的生成自由能 稀土氧化物的活性决定于加热的温度。制备氧化物时应尽可能在低温下灼烧以便获得最高活性。稀土氧化物在加热时，可以发生如下两个变化过程： RE2O3→2REO+O（轻稀土） RE2O3→RE+3O （重稀土） 5.1.1.3 特殊物性稀土氧化物的制备(自学) （1）超细稀土氧化物的制备 （2）高比表面积稀土氧化物及复合氧化物的制备 （3）大颗粒稀土氧化物的制备 图左草酸盐沉淀法制备的氧化铈的SEM 图右 碳酸盐沉淀法制备的氧化铈的SEM 5.1.2 稀土氢氧化物 一、制备 制备：RE3++碱→RE(OH)3↓胶状 随着RE金属离子半径减小，碱度减弱，开始沉淀的pH值La → Lu降低。 结构： 新沉淀的RE(OH)3晶体结构不完善， La ~ Gd 形成晶型沉淀，而Tb~Lu无定型。 氢氧化物的结构 一般情况下，稀土氢氧化物为胶状沉淀。 用水热法，在193-420℃和12x106-7x107Pa的条件下．将RE2O3-H2O-NaOH长时间处理可以从NaOH的溶液中生长出晶状的稀土氢氧化物(La—Yb，Y)，这些氢氧化物均为六方晶系。 Lu和Sc则可用RE(OH)3在NaOH溶液中在157-159℃条件下制取，晶体为立方晶系。 RE(OH)3的晶体学参数 立方晶系的RE(OH）3的晶体结构 稀土氢氧化物的物理性质 LnO(OH)的晶格常数 稀土浓度与pH间的关系 二、性质： 脱水: RE(OH)3 →REO(OH) →RE2O3 从La到Lu离子半径逐渐减小，离子势逐渐增大，极化能力逐渐增大，失水温度也逐渐降低。 在空气中吸收二氧化碳而生成碳酸盐 RE(OH)3不溶于碱，易溶于无机酸 三价铈的氢氧化物不稳定，在空气中慢慢氧化变成黄色的四价氢氧化物。可分离铈与其它稀土。 氢氧化物的溶解度 RE(0H)3及RE0(0H)的脱水温度，℃ 5.2 .1 稀土的硫酸盐及其复盐 一、硫酸盐 1、制备 RE2O3 RE(OH)3 +H2SO4 （稀）→RE2(SO4)3?nH2O RE2(CO3)3 Sc：n=6；La：n=9；Ce：n=9、5； 其它稀土元素：n=8 无水盐的制备： 稀土氧化物与过量的浓硫酸反应；水合硫酸盐高温脱水或酸式硫酸盐的热分解可得。 2、性质 RE2(SO4)3 容易吸水，溶于水时放热。 RE2(SO4)3?nH2O的溶解度随温度的升高而降低，因此易于重结晶。 溶解度Ce →Eu下降，Gd →Lu升高。 RE2(SO4)3?nH2O受热分解为相应的氧化物： 水合硫酸盐的物理常数 硫酸盐颜色 某些镧系元素硫酸盐溶解度与温度的关系 稀土硫酸盐在水中的溶解度 二