2013.4月3号EIS.ppt

这一节我们来介绍有关电化学阻抗谱的一些基础知识和基本概念。首先来看电化学系统的交流阻抗的含义。 将内部结构未知的电化学系统当作一个黑箱，给黑箱输入一个扰动函数（激励函数），黑箱就会输出一个响应信号。用来描述扰动与响应之间关系的函数，称为传输函数。传输函数是由系统的内部结构决定的， 因此通过对传输函数的研究，就可以研究系统的性质，获得有关系统内部结构的信息。 如果系统的内部结构是线性的稳定结构，则输出信号就是扰动信号的线性函数。 如果施加扰动信号X为角频率为?的正弦波电流信号，则输出响应信号Y即为角频率也为?的正弦电势信号，此时，传输函数Ｇ（?）也是频率的函数，成为频率响应函数（频响函数） 这个频响函数就称之为系统Ｍ的阻抗（impedance)， 用Z表示。 如果施加扰动信号X为角频率为?的正弦波电势信号，则输出响应信号Y即为角频率也为?的正弦电流信号，此时，频响函数G(?)就称之为系统Ｍ的导纳（admittance)， 用Y表示。 阻抗和导纳我们将其统称为阻纳（immittance）, 用G表示。阻抗和导纳互为倒数关系。 如果电荷传递动力学不是很快，电荷传递过程和扩散过程共同控制总的电极过程，电化学极化和浓差极化同时存在，则电化学系统的等效电路可简单表示为： 除了电荷传递电阻之外，电路中又引入一个由扩散过程引起的阻抗， 用Zw表示，称之为韦伯阻抗（Warburg)。韦伯阻抗可以看作是一个扩散电阻RW和一个假（扩散）电容Cw串联组成，其阻抗等于： 根据前面讨论的总阻抗与各组成元件间阻抗的关系，可知整个电路的阻抗等于。。， 整理可得阻抗的实部=。。。， 虚部=。。。。 下面我们来看高频和低频时的极限行为。 （1）低频极限。当?足够低时，实部和虚部简化为：。。消去?，可得实部和虚部之间的关系为：显然这是一个直线方程。 因此，在Nyquist 图上为倾斜角?/4（45?）的直线 （2）高频极限。当?足够高时，含?-1/2项可忽略，于是：阻抗就简化为。。。，这个阻抗就使前面我们讨论的电荷传递过程为控制步骤时的电路的等效阻抗，在 Nyquist 图为半圆。 因此，平板电极上，电极过程由电荷传递和扩散过程共同控制时，在整个频率域内，其Nyquist图是由高频区的一个半圆和低频区的一条45度的直线构成。高频区为电极反应动力学（电荷传递过程）控制，低频区由电极反应的反应物或产物的扩散控制。从图中可以求得体系的欧姆电阻，电荷传递电阻、电极界面双电层电容以及参数?，?与扩散系数有关，利用它可以估算扩散系数D。由Rct利用这个关系式可进一步计算电极反应的交换电流i0，这个关系式我们在第5章讲过。并由此可得到标准速率常数k0。因此EIS可以研究电极反应动力学。 注意：上面的讨论是建立在平板电极半无限线性扩散条件下获得的结果。实际体系不能完全满足这些条件或当有其它因素影响时，往往发现扩散阻抗的直线偏离45度，通常是倾斜角减小。产生这种现象的原因是多方面的，主要原因有两个： （1）电极表面很粗糙，以致扩散过程部分相当于球面扩散，如这个图所示，球的半径越小，也就是越偏离平板电极，直线的倾斜角越小于45度， （2）除了电极电势外，还有另外一个状态变量，这个变量在测量的过程中引起感抗。 Company Logo 交流阻抗分析和扩散系数分析 ——锡钴碳组 成志博 邹小丽 黄燕玲 交流阻抗测试分析介绍 电化学阻抗法是电化学测量的重要方法之一。以小振幅的正弦波电势(或电流)为扰动信号，使电极系统产生近似线性关系的响应，测量电极系统在很宽频率范围的阻抗谱，以此来研究电极系统的方法就是电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy ——EIS)，又称交流阻抗法(AC Impedance)。电极过程模拟为由电阻与电容串、并联组成的等效电路，并通过阻抗图谱测得各元件的大小，来分析电化学系统的结构和电极过程的性质等。 电极电势的振幅限制在10mV以下，更严格时为5mV以下。 交流阻抗测试分析介绍 电化学系统的交流阻抗的含义 给黑箱（电化学系统M）输入一个扰动函数X，它就会输出一个响应信号Y。用来描述扰动与响应之间关系的函数，称为传输函数G(?)。若系统的内部结构是线性的稳定结构，则输出信号就是扰动信号的线性函数。 X Y G（?） M Y=G(?)X 如果X为角频率为?的正弦波电势信号，则Y即为角频率也 为?的正弦电流信号，此时，频响函数G(?)就称之为系统 Ｍ的导纳（admittance)， 用Y表示。 阻抗和导纳统称为阻纳（immittance）, 用G表示。阻抗和 导纳互为倒数关系，Z=1/Y。 如果X为角频率