2多原子分子转动光谱.pptVIP

分类 (1) 线性分子 惯量主轴坐标系 对含 n 个原子的刚性分子, 绕通过质心的某固定轴 ? 转动的惯量矩定义为: 这里, ri 是原子i到固定轴 ? 的垂直距离. 考虑： 双原子分子 质心 而 故 对任意直角坐标系 ，可求出质心的位置： 则质心坐标系 (x, y, z)为： 在任意质心坐标系下, 定义转动惯量为: 惯量矩阵为: 惯量主轴的一般定义和确定： 定义惯量积为： 把此对称矩阵对角化: L为正交变换矩阵. 各种转动情况 线性转子 对称陀螺转子 球型转子 不对称陀螺转子 多原子分子的转动惯量和能级 转动惯量 总角动量 总转动能 0 = = = ? ? ? i Ai Ci i i Ci Bi i i Bi Ai i r r m r r m r r m (2) 对称陀螺 (长陀螺) (3) 对称陀螺 (扁陀螺) (4) 球陀螺 (Td 或Oh点群) (5) 不对称陀螺 对称陀螺分子需要 Cn 轴 (n2) 或 S4 轴. 多原子分子的转动能级与光谱 (1) 对称陀螺(symmetric top) 分子 在惯量主轴坐标系下, 分子转动的Hamiltonian为: (长陀螺(prolate)) P 为转动角动量, Pa 为 P 在 a 轴的分量. 转动能量为: 谱项值为: (K=0,1,2,…,J) (能量随 K 增大而增加.) K=0时，简并度为（2J＋1） K0时， 简并度为 2（2J＋1） (J 为总角动量，K为 J 在 a 轴的投影） （转动常数） 对扁陀螺(oblate), 如 NH3: (注意 C-B 0) (能量随K增大而降低.) (J 为总角动量，K为 J 在 c 轴的投影) 长陀螺 扁陀螺 长陀螺（a) 和扁陀螺（b）的转动能级 选择定则: 跃迁频率为: 当考虑离心畸变时, 谱项值可修正为: (for prolate) 修正后的跃迁频率为: 把J?J+1 的跃迁分裂成(J+1)条谱线 图 SiH3NCS的微波跃迁 J= 8 - 7 (2) 球陀螺分子 简并度为: (如CH4, SiH4) 无固有偶极矩,因而无微波谱. 特例, 对Td对称性的分子, 当绕某CH键转动时,由于离心畸变, 其余三个CH键会变长, 从而对称性 降为 C3V, 有很弱的偶极矩. 选择定则为: (Rosenberg and Ozier, Can. J. Phys. 52, 575, 1974) 估计偶极矩为: （非常弱） SiH4的远红外光谱 (3) 线性分子 转动能量 选则定则 考虑离心畸变，光谱项 对线性分子, 在通常情况下, 转动能级是简并的,简并度为 2J+1,即 MJ = -J,-J+1,…,J-1,J 具有相同的能量, (4) 不对称陀螺分子 转动能级无解析公式. 需用变分法进行数值求解, 把相应的矩阵进行对角化才能获得转动能级和波函数. 令 其中, 非零矩阵元 (D为转动函数,也是对称陀螺的波函数) (给定总角动量J） 当J=1时, K=-1,0,1,本征方程为 具体形式为: 本征值为: （ 从J＝1 的转动能级可确定转动常数） 选择定则为: 令 若 则 (长陀螺) 则 (扁陀螺) 实际情况是介于两者之间. （与 K 无关） （不对称陀螺的转动能级常用 标记） 不对称陀螺转动能级的相关图 例子： 求线形三原子分子的转动惯量Ib m1 m2 m3 R12 R13 R23 确定质量中心： x a b c Ia=Ib； Ic=0 16O12C35S的微波谱的频率已测得如下几条： 24325.92， 36488.82， 48651.54， 60814.08 MHz 求此分子的转动惯量。 此分子是线性分子， Ia=Ib Ic=0 v 24325.92 36488.82 48651.54 60814.08 Dv 1216.9 1216.72 12162.54 1216.9 = 2B- 4D[3J2+9J+7] 1216.72 = 2B- 4D[3(J+1)2 + 9(J+1)+7] 1216.54 = 2B- 4D[3(J+1+1)2 + 9(J+1+1)+7] Ib=h/(8p2B) Ib