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第二章 高分子材料合成原理及方法 目录 引言 自由基聚合反应 阳离子型聚合反应 阴离子型聚合反应 逐步聚合反应 共聚合反应 高分子材料的合成方法 2.1 引言 2.1.1 聚合反应及分类 1、聚合反应 a、概念 b、能够参加聚合反应的单体 2、据单体与高分子在组成结构上的变化进行分类 a、加聚反应—加聚物—单体 b、缩聚反应—缩聚物—单体 举例 2.2 自由基聚合反应 自由基聚合机理 自由基聚合引发反应 自由基聚合反应动力学 相对分子质量 聚合热力学 2.2.1 自由基聚合机理 （一）自由基的产生 自由基的概念 均裂、异裂 以BPO举例 2.4 自由基聚合反应特征 A 链式聚合反应 B 速率控制步骤 C 链增长才使聚合度增加。体系组成 D 转化率与时间的关系，聚合度与时间的关系。 E 少量阻聚剂使自由基聚合终止。 2.3 自由基聚合反应动力学 主要研究内容 聚合反应速率 聚合产物相对分子质量 各种影响因素 3.1.1 自由基聚合动力学方程 链引发速率Ri 链增长速率Rp 等活性理论 链终止速率Rt 稳态假定 聚合总速率等于链增长速率 聚合速率方程 例题 单体溶液浓度为0.2 mol/L，过氧类引发剂浓度为4*10-3 mol/L，在60oC下加热聚合，如引发剂半衰期44 h，引发剂效率f = 0.80，kp = 145 L/(mol.s)， kt = 7.0*107 L/(mol.s) ，欲达到50 %转化率，需多长时间？ 2.3.2 影响聚合反应速率的因素 一、聚合温度 2.4 相对分子质量 一、动力学链长 概念：活性链从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数 动力学链长 = 链增长速率与链终止速率的比值 知识点总结 结构单元 单体 转化率 自由基 自由基的基元反应 自由基聚合反应的速率控制步骤 自由基聚合反应中，转化率与时间的关系 自由基聚合反应中，分子量与时间的关系 链终止方式，与分子量的关系 自由基聚合体系的组成 2.3 阳离子型聚合反应 离子聚合主要内容 聚合单体 聚合引发体系 聚合反应机理 2.3.1 单体 2.3.2 阳离子聚合引发体系 反应能否进行、按什么方向进行，取决于自由焓变化。 聚合、解聚处于平衡 聚合自发进行 解聚 热力学第二定律： 聚合热力学的基础 只有自由能变化△G小于零的过程才能自动进行。 一般聚合反应是放热反应，△H 0。 是进行聚合反应的必要条件， 与 、 有关 。 即聚合热的大小是关键。 此时温度为聚合上限温度TC。聚合温度必须在Tc以下。 △S总是负值 聚合反应 按反应机理 链式聚合 逐步聚合 离子聚合 自由基聚合 离子聚合 根据活性中心的电荷性质 阳离子聚合 阴离子聚合 烯类、羰基化合物、含氧杂环的单体 原则上：取代基为供电基团的单体 供电取代基使C=C电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻； 形成阳离子增长种后，供电取代基又使阳离子增长种电子云分散，能量降低而稳定。 —R 烷基： 一个烷基供电不足，如丙烯、丁烯 二个烷基供电，异丁烯。 烷基醚： 氧原子与双键形成 p –π共轭 苯环/双键等： 形成 π –π共轭，三种聚合均可进行 常用的引发剂： 质子酸(Protonic acid)； Lewis 酸； 亲电试剂 如浓H2SO4、 H3PO4 、 HClO4等强质子酸。 引发机理： 在非水介质中离解成质子氢（H+），使烯烃质子化，引发单体进行阳离子聚合。 （1） 质子酸 质子酸作为引发剂的条件： 有足够强度产生H+ ； 酸根离子（反离子）的亲核性不能过强，以免与活性中心结合成共价键，使链终止。 （2） Lewis酸 能产生质子的物质，如H2O、ROH、HX、RCOOH等； 能产生碳阳离子的物质。如 RX、RCOX、(RCO)2O等。 共引发剂 ：质子或碳阳离子供给体 单独使用活性较低，需添加少量共引发剂 如AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiBr4等 （一） 链引发： 与单体双键加成形成单体碳阳离子 特点： 引发速率快，引发活化能为 Ei=8.4～21 kJ/mol （链引发、增长、终止、转移等基元反应） 主引发剂与共引发剂形成络合物离子对； 2.3.3 阳离子聚合机理 特点： 增长是离子与分子间反应，速度快，活化能低； 中心阳离子与反离子形成离子对；对链结构有一定的 控制能力； 增长过程中伴有分子内重排反应。 （二） 链增长 引发生成的碳阳离子活性中心与反离子形成离子对