高分子化学-潘祖仁(增强版)第二章1-3.pptVIP

* * * 2－3、2－4官能度体系 如邻苯二甲酸酐（官能度为2）与丙三醇（官能度为3）或季戊四醇（官能度为4）。除了按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，而后进一步形成体形结构，故称为体形缩聚。 根据官能度体系的不同，可以区分出缩合反应、线型缩聚和体型缩聚。 双官能度体系的成环反应 2－2或 2官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分条件。在生成线形缩聚物的同时，常伴随有 成环反应。成环是副反应，与环的大小密切相关。 1-1、1-2、1-3体系；低分子缩合反应； 2-2或2体系：线形缩聚； 2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚。 环的稳定性越大，反应中越易成环。环的稳定性如下： 5, 6 7 8 ~ 11 3, 4 五元环、六元环最稳定，故易形成，如 环的稳定性与环上取代基或元素有关。 八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定 性增加，如二甲基二氯硅烷水解缩聚制备 聚硅氧烷，在酸性条件下，生成稳定的八 元环。通过这一方法，可纯化单体。 按反应热力学的特征分类 2. 缩聚反应分类 线形缩聚 体型缩聚 平衡缩聚 反 应 ：指平衡常数小于 103 的缩聚反应 聚酯 K ? 4；聚酰胺 K ? 400 不平衡缩聚反应：平衡常数大于 103 采用高活性单体和相应措施 按生成聚合物的结构分类 参与反应的单体只含两个官能团（即双官能团单体），聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。 聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。 聚合体系中必须含有带两个以上官能团的单体，反应中形成的大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物。 线形缩聚中双官能团单体类型 a. 两官能团相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O b. 两官能团相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O c. 两官能团不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O 共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: 无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体 共缩聚 在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应 在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应 均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2 体系。如：ω-氨基己 酸的缩合反应。 混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即 2-2 体系，也称为杂缩聚。如二元酸与二元醇的反应。 按参加反应的单体种类 线形缩聚单体 2.3 线形缩聚反应的机理 条件：1）必须是2－2、2官能度体系； 2）反应单体要不易成环； 3）少副反应，保证一定的分子量 ； （副反应包括：成环反应，链交换、降解等反应） 以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体: (1) 线型缩聚的逐步特性 线形缩聚机理 线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与可逆。 三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应；含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式： 如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征。 n－聚体 ＋ m－聚体 (n + m)－聚体 ＋ 水 大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别。可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应: (2) 线型缩聚的可逆特性 对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别。 K 值 小， 如聚酯化反应，K ? 4， 副产物水对分子量影响很大 K值中等，如聚酰胺化反应，K ? 300～500