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GPC在线处理技术在农残分析中的应用 上海市疾病预防控制中心 卢大胜 张梅 汪国权 凝胶渗透色谱（Gel Permeation Chromatography） GPC 的特点 （1）按体积大小的分离方式决定待测物，各组分基本能完全洗脱，对分子量大小的选择性好，回收率高； （2）GPC柱子的性能可保持较长时间，能反复使用； （3）操作比较容易,仪器的构建较易实现,自动化程度高； （4）能适用于作为普通实验室的前处理手段，从全手动操作到自动分离等各层面. （5）溶剂用量大,使用成本比较高。 GPC作为前处理技术在蔬菜水果农残测定中的应用 消除样品本身所包含的大分子化合物对测定影响,如油脂、色素(叶绿素、叶黄素)、生物碱、活性成分、聚合物等 降低实验背景、减少干扰物对待测农药的影响 降低测定过程中共提取化合物导致的对高级分析设备不利影响 GPC在线GCMS技术 普通的GPC技术一般为离线前处理技术，存在自动化程度差、溶剂消耗大、需要溶剂转换、分析速度慢等问题 岛津公司GPC/GCMS技术采用微型GPC技术结合大体积进样技术（PTV）实现了根据分子量的不同,将油脂、色素成分与农药分离, 通过有效截取含有农药残留部分的馏分，导入捕集环路，进入GC/MS检测，实现了全自动的前处理和仪器分析测定在线分析． 目标化合物和标准谱图(0.5ng) 有机氯: α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、六氯苯、艾氏剂、七氯、硫丹Ⅰ、p,p‘-DDE、狄氏剂、异狄氏剂、硫丹Ⅱ、 p,p-DDD、o,p-DDT、p,p-DDT 菊酯: 联苯菊酯、甲氰菊酯、功夫菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯 杀螨剂: 三氯杀螨醇、三氯杀螨砜 噻嗪酮 实验室方法 GPC的作用（1） 按同样的操作提取后的溶液分成两份，一份先通过GPC再进GCMS，另一份直接进入GCMS GPC柱可明显降低进入色谱分析过程中的非测定用有机物的总量，减低了实验本底值 直接进入GCMS的，由于基质多质谱中离子过饱和而使仪器灯丝连续熄灭，而GPC技术能有效保护设备 GPC的作用（2）茶叶中农残测定 GPC在茶叶农残测定中主要是除去色素(叶绿素、叶黄素)、生物碱、聚合物等大分子化合物，从而降低实验背景，减少待测物干扰。 加标量为0.01 ppm，GPC进样量为10μl，通过以下图谱看出GPC能显著地去除茶叶本底。 GPC的作用（3） 消除干扰物对农药残留测定中的定性和定量分析 六氯苯（Hexachlorobenzene）分析为例：直接进GCMS的谱图无论是在峰形还是在强度上都要差于经过GPC后进GCMS的谱图。 QuEChERS 方法与GPC-GCMS的组合 农残分析的难题　 QuEChERS 方法对农残难题的解决 快速:处理8个样品不到30min 简单:简单的实验步骤,最小的误差来源 便宜:每个样品不超过10元人民币 低溶剂用量:10ml乙腈 不需要玻璃器皿 农残范围广:包括非极性,极性和pH依赖性农药 提取溶剂与GC/LC兼容性好 QuEchERS方法的步骤和实验演示 QuEChERS与GPC联用方法图谱 实验表明：该方法与GPC结合能GB/T 19648-2005、NY/T 761-2004和实验室方法相媲美 QuEChERS方法与GPC-GCMS组合背景明显低于于直接进GCMS 减少了设备的影响 Quenchers方法与GPC联用 QuEChERS方法与GPC-GCMS组合在农药的定性和定量上要好于直接进GCMS，直接进GCMS在一些农药如七氯、o,p’-DDT和氰戊菊酯无法很好地定性和定量 粮谷中405种农药多残留测定方法（ GB/T 19649-2005） 大豆样品通过GPC净化后所有的待测农药能很好的定性和定量 直接进GCMS样品由于干扰物而使除少数几个农药（p,p’-DDE、狄氏剂、噻嗪酮、异狄氏剂、p,p’-DDD和联苯菊酯）外其他的基本无法进行定性和定量。 NCI质谱 NCI中产生的负离子主要由电子捕获产生,所以NCI具有特异性---待测物要含有捕获电子的基团或离子,即高电负性的农药如有机氯和有机磷 NCI对高电负性的物质的灵敏度高,基质干扰与EI比较要低 NCI标准图谱(0.1ng) 质谱特征 有机氯-- BHC的NCI与EI质谱图 六氯苯的NCI与EI质谱图 菊酯--溴氢菊酯的质谱图 三氯杀螨醇的NCI与EI质谱图 两种离子源（EI和NCI）的比较 复杂农产品中农药残留样品处理 提取溶液的选择 C18与PSA填料的选择与作用 Florisil的使用 农残测定的前处理—提取溶剂 有机溶剂提取效果比较 蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留检测方法（NY/T 761-2004