无机材料科学基础-7-固相反应.pptVIP

June 2009 田长安 合肥学院 2009年9月 陶瓷原理 2009年9月 田长安 合肥学院 无机材料科学基础Fundamental of Inorgatic Materials 第八章 固相反应 第一节 固体反应机理 第二节 固体反应动力学 第三节 影响固体反应的因素 8.1.1 固相反应特点 8.1 固相反应机理 8.1.2 固相反应类型 8.1.3 固相反应机理 8.2 固相反应动力学 8.2.1 固相反应一般动力学关系 8.2.2 化学反应控制 反应动力学 8.2.3 扩散控制 反应动力学 8.3 影响固相反应的因素 本章复习 1、固相反应的定义、泰曼温度 2、固相反应的转化率 3、固相反应的一般动力学关系（反应的总阻力=各个分阻力之和） 4、固相反应的特点 （化学反应动力学范围、扩散动力学范围） 5、杨德尔方程 G＜0.3 6、金斯特林格方程 G＜0.8 7、纯固相反应在热力学上有什么特点？ 考虑到实际情况中固相反应通常是以粉状物料为原料，杨德尔假设： ①反应物是半径为R0的等径球体。 ②反应物A是扩散相，即A总是包围着B，且A、B与产物C是完全接触的，反应自球面向中心进行。 (2) 杨德尔(Jander)方程 固相反应Jander模型 根据反应物B转化率的定义： 代入抛物线速度方程x2=kt： Jander方程积分式。 杨德尔方程作为一个经典的固相反应动力学方程已被广泛接受。 Jander方程微分式。 实验证实： 在不同温度下BaCO3+SiO2→BaSiO3+CO2 的反应动力学曲线——完全符合杨德尔方程 在不同温度下ZnO+Fe2O3→ZnFe2O4 的反应动力学曲线——完全符合杨德尔方程 图中，直线斜率随温度升高而增大，是由反应速率常数KJ的变化引起（直线斜率即为KJ )。 Q为反应的活化能，可由下式求得： T升高,KJ增大 但杨德尔方程也存在局限性，其在推导方程时虽然采用了球状模型的转化率公式，但却直接代入了平板模型的抛物线速率方程，并保留了扩散界面恒定不变的不合理假设。 因此，只能适用于反应转化率较小的反应初期，后期发生偏离。 金斯特林格采用了杨德尔的球状模型，但放弃了扩散界面不变的假设。从而推导出了更具有普遍性的动力学关系。 A完全包围B，中间产物层AB，A从AB中扩散到B-AB界面与B反应，使产物层不断增厚。 (3) 金斯特林格(Ginsterlinger)方程 金斯特林格反应模型 产物层厚度 x=R-r 由扩散定律： 由于C既是r的函数，又是t的函数，因而是一个不稳定扩散的问题，需作简化求解。 视为稳定扩散，假定对于任意r，单位时间A通过AB的总量均为恒值MA： r=R-x 又因为dmA正比于S ? dx=4πr2?dx=4π(R-x)2 ?dx ： (K=DC0) 根据反应物B转化率： 即金斯特林格动力学方程积分式。 金斯特林格动力学方程微分式。 大量实验表明，金斯特林格方程比杨德尔方程能适用于更大的反应程度。 KK’=1/3 KK，称为金斯特林格动力学方程速率常数。 碳酸钠-二氧化硅反应动力学曲线 (R0=36?m, T=820℃)——完全符合金斯特林格方程 820℃ 可见，金斯特林格方程所得KK恒等于1.83，F(G)~t线性关系极好。而杨德尔方程所得KJ从1.81偏离到2.25，线性关系较差。 二氧化硅-碳酸钠反应动力学数据(R0=36?m, T=820℃) KK (1) 反应物化学组成和结构 是影响固相反应的内因，是决定反应方向和反应速率的重要因素。反应物的结晶状态、化学键性质、缺陷多少等都对反应速率有影响。 生产中多利用多晶转变、热分解和脱水反应等过程引起的晶格活化效应来选择原料和设计工艺条件以达到高的反应效率。 如用氧化铝和氧化钴合成钴铝尖晶石时，轻烧的Al2O3比高温过烧的反应速率快10倍，原因是轻烧的Al2O3存在的?-Al2O3 →?-Al2O3转变，引起晶格松懈、缺陷增多，使反应和扩散能力增加，大大提高了反应活性。 颗粒尺寸对反应速率有显著影响，反应速率常数反比于颗粒半径的平方。 碳酸钙与氧化钼固相反应动力学曲线 (2) 反应物颗粒尺寸及分布 反应物的粒径分布越是集中对反应越有利。 (3) 反应温度、压力与气氛 温度升高将同时提高化学反应速率常数和扩散系数，因此有利于反应进行。 对于纯固相反应，压力提高可显著改善粉料颗粒间的接触状态，缩短接触距离，增大接触面积，提高反应速率。而对于有液相、气相参与的固相反应，提高压力适得其反。 气氛可以改变固体吸附特性而影响表面活性。 (4) 矿化剂及其他影响因素 固相反应体系中，少量非反应物或杂质常会对反应产生特殊作用，被称为矿化剂。 矿化剂在反应过程中不与反应物和产物起化学反应，但它们以不同