核磁共振波谱东区选修.ppt

在乙烷中，当β-H 依次被CH3取代 同样使α 碳分别向低场位移约9ppm 如： 在丙烷中，当γ-H依次被CH3取代，却使α碳分别向高场位移约2.5ppm（通称为γ-H效应） 练习：判断各碳原子化学位移 2、 烯烃双键碳原子的化学位移值特点： 烯烃中dC 为 100 ~150，除末端烯外和芳烃在同一区域，但碳谱中烯 碳总是成对出现！ 末端烯的端基碳比另一烯碳在较高场10 ~ 40, 大约在110附近。 下表列出了一些烯碳的化学位移。（δppm） 3．炔碳的13C化学位移 炔碳的13C化学位移介于烷碳和烯碳之间，大约在65～90ppm。取代炔碳与末端炔碳比较，前者化学位移位于低场，并且信号呈低强度（因为不连有氢）。其次与炔碳连接的SP3碳和相应的烷烃比较约向高场位移5～15ppm,如： 4．苯环碳的13C化学位移及其计算 苯环碳的化学位移为128.5ppm。苯环碳与苯环质子不同，前者不受苯环环流的影响，所以化学位移与烯碳相近。 取代基使苯环碳位移约±35ppm,苯环C-1受取代基的影响，多数移向低场。只有少数屏蔽效应较大，如I、Br、CN、CF3等才使C-1移向高场。 给电子基团特别是一些有孤对电子对的基团，即使负电性较大，都能使O、P 位芳碳向高场移动，如：OH、OR、NH2等。 拉电子基团，则使O、P位芳碳向低场移动。如：CN、COOH等。M 位芳碳受影响较小。 取代苯环碳的化学位移，可以以苯的化学位移为基数，利用下表的数据进行计算。 芳碳的计算实例 5、羰基碳的化学位移特点 羰基碳的化学位移一般位于160~220ppm之间 醛羰基在200±5ppm，因有一氢与碳相连信号较强，偏共振时显双峰。 其它羰基碳因无NOE效应，信号较弱，偏共振时保持单峰 羰基化合物中，饱和酮在最低场；醛次之；烯酮、酰氯、酸、酯、酰胺等的羰基向高场移动30~50ppm。原因：当羰基与π键共轭或与具有孤电子对的原子连接时，由于电荷离域使得羰基碳上电子云密度相应增加，化学位移向高场移动。 六．偶合常数 常规碳谱不提供偶合常数信息（因为宽带去偶）。在碳谱中有三种偶合类型。 1、? 13C-13C偶合：因为13C的天然丰度很低，13C在同一分子中处于相邻位置的几率很小，所以在天然丰度碳谱中，难以观察到这种偶合，但在富集的13C化合物中可以遇到。 2. 13C-1H偶合：碳谱中最重要的是13C-1H之间的偶合，这种偶合仍符合n+1规律。这种偶合根据所通过的键数，可以分成1JCH、2JCH、3JCH 通常一个键的13C-H偶合常数（1JCH）最大，数值为120-320Hz ，分裂的13C的信号有足够的强度，在碳谱中都可以观测到。但是在氢谱中，由于13C-H的偶合所引起的质子信号分裂，只是在强峰的两侧对称出现很弱的卫星峰。 影响1JCH值的主要因素： （1）是偶合的C-H键中,碳原子杂化轨轨道中的S成分 从下表可知，在烃类中1JCH值随偶合碳杂化轨道的S成分增加而变大，它们之间有如下关系式： 1JCH = 5×S% （Hz） 式中S%代表偶合碳杂化轨道中S成分的百分数。例如在甲烷中碳的SP3杂化，S%=25按照上式计算，1JCH值应为～125Hz ，在乙烯中碳的SP2杂化，S%=33按照上式计算，1JCH值应为～165Hz ，在乙炔中碳为SP杂化S%=50 ，1JCH值应为～250Hz，这与表中所列的实测值大体一致。上述关系已经在许多烃类中得到验证，因此可用来推断分子结构和键的状态。例如环烷烃中测得环丙烷的1JCH值为162Hz ，环戊烷为128Hz ，环己烷为128Hz ，其中环丙烷的1JCH值与乙烯的1JCH值156Hz相近。这表明三元环的碳原子具有SP2杂化性质，这一结论与环丙烷的化学和物理性质是一致的。 一些化合物的1JCH值（Hz） （2）凡连接杂原子或带有取代基的碳，其1JCH值通常随偶合碳上电荷密度降低而增大。例如上表中甲烷、甲胺、甲醇、和氯甲烷的1JCH值逐渐增大。取代基愈多这种效应愈显著。当甲烷中每导入一个氯原子所得氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷其1JCH值依次递增约25Hz，这说明取代基影响具有加和性。 在含有杂原子的脂环中, 它们α-碳上的1JCH 值都比相应的碳环大。如，在嘧啶中， 其1JCH值特别大。在吡啶 C-2位于两个氮原子之间 中随偶合碳远离氮而逐渐减小。 相隔两个键以上C-H偶合通称为远程偶合，其中2JCH值的范围是-5～60HZ ，但大多数小于50HZ，变化规律与1JCH一样与偶合碳杂化轨道的S成分和电荷密度有关。2JCH和3JCH在13C的偶合