Co(EDTA)-配位螯合离子的结构.PPT

配位数 2 直 线 形 - 0.628 1.028 - 0.628 0.114 0.114 键沿z轴 3 正 三 角 形 0.545 - 0.321 0.546 - 0.386 - 0.386 键在xy平面 4 正四面体形 - 0.267 - 0.267 0.178 0.178 0.178 — 4 平面正方形 1.228 - 0.428 0.228 - 0.514 - 0.514 键在xy平面 6 正八面体形 0.600 0.600 - 0.400 - 0.400 - 0.400 — 5 三角双锥形 - 0.082 0.707 - 0.082 - 0.272 - 0.272 5 四 方 锥 形 0.914 0.086 - 0.086 - 0.457 - 0.457 7 五角双锥形 0.282 0.493 0.282 - 0.528 - 0.528 场对称性 注 锥底在 xy平面 表 6.6 各种对称性场中 d 轨道能级分裂（ Δ ） 图 6.11 各种配位场条件下，金属 d 轨道能级分裂情况 ◆ 四配位化合物的配位型式与 d 电子数多少有关。 在弱场中， d0，d5，d10 离子 采取四面体构型相互间排斥力最小； 如 TiCl4，FeCl4－，CuX43－，ZnX42－ 等均采取四面体排列； d1，和 d6一般仍采取 四面体形； 如 VCl4，FeCl42－。 d8的四配位化合物应为平面正方形，因为这种构型获得的LFSE 较多，这时配位化合物自旋成对，显反磁性。 第二和第三长周期过渡金属，如 PdCl42－，PtCl42－，Au2Cl6，[Rh(CO)2Cl]2等 第一周期过渡金属元素离子较小，碰到电负性高、体积大的配位体时，则需要考虑排斥的因素。 如 Ni(CN) 42－为平面正方形，NiX42－(X=Cl－，Br－，I－)为四面体形。 ★ 五配位化合物有三方双锥形和四方锥形两种构型。 三方双锥用 杂化轨道；如 CdCl53－ 四方双锥用 杂化轨道； 如 Ni(CN)53－ 有的构型介于两种之间。 ★ 七配位化合物中最常见构型是五方双锥形： 它可看作是由d3sp3杂化轨道组成； 3 个 d 轨道为dxy，dxz，dyz。 许多 Mo的配位化合物采用这种构型。 习题P325:6,8,10 正四面体场： dz2 dx2-y2 dxz, dyz, dxy 斥力小 斥力大 t2 E Es Td场 平面正方形场： x y dx2-y2 dxy dz2 dxz, dyz D4h场 x y 6.3 σ-π 配键与有关配位化合物的结构和性质 1. 金属羰基配位化合物和小分子配位化合物 ● 羰基配位化合物：过渡金属通过σ-π键与 CO分子结合而成。 如：Ni(CO)4，Cr(CO)6，Fe(CO)5，HMn(CO)5。 ★ σ-π键的形成：在金属羰基化合物中，CO以碳原子和金属原子相连，M—C—O 在一直线上。 CO 分子一方面以孤对电子给予中心金属原子的空轨道，形成σ配键； 另一方面又有空的反键 π*轨道可接受金属原子的 d 电子形成π键。 这种π键称反馈π键。 ★ σ-π键的作用： 两方面的电子授受作用正好互相配合，互相促进，其结果使 M—C 间的键比共价单键要强； 由于反键轨道上有一定数量的电子，C—O间的键比 CO分子中的键弱一些。 （A） （B） M—C—O 中σ-π配键示意图 ( a ) ( b ) Fe(CO)5和HMn(CO)5 的结构 M Cr Mn Fe Co Ni 价电子数 需要电子数 形成的羰基配位化合物 6