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第三章 经典合成方法 化学气相沉积法 高温合成 低温合成和分离 高压合成 低压合成 热熔法 3.1 化学气相沉积法 一、化学气相沉积的简短历史回顾 二、化学气相沉淀的技术原理 三、化学气相沉淀的技术装置 四、CVD技术的一些理论模型 一、化学气相沉积的简短历史回顾 1.CVD(Chemical Vapor Deposition)的 定义 化学气相沉积是利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上反应生成固态沉积物的技术。  2.历史的简短回顾 →古人类取暖或烧烤时熏在岩洞壁或岩石上的黑色碳层 →中国古代炼丹术中的“升炼”（最早的记载） →20世纪50年代现代CVD技术用于刀具涂层 （碳化钨为基材经CVD氧化铝、碳化钛、氮化钛） →20世纪60、70年代半导体和集成电路技术、超纯多晶硅。 →1990年以来我国在激活低压CVD金刚石生长热力学方面,根据非平衡热力学原理，开拓了非平衡定态相图及其计算的新领域，第一次真正从理论和实验对比上定量化地证实反自发方向的反应可以通过热力学反应耙合依靠另一个自发反应提供的能量控动来完成 二、化学气相沉积的技术原理 CVD技术是原料气或蒸气通过气相反应沉积出固态物质，因此CVD技术用于无机合成材料有以下特点 1、沉积反应如在气固界面上发生则沉积物将按照原有基底（又称衬底）的形状包复一层薄膜。 实例：涂层刀具 2、采用CVD技术也可以得到单一的无机合成物质，并 用以作为原材料制备。 实例：气相分解硅多晶硅。 3、如果采用基底材料，在沉积物达到一定厚度以后又容易与基底分离，这样就可以得到各种特定形状的游离沉积物器具。 实例：碳化硅器皿合金刚石膜部件。 4、在CVD技术中也可以沉积生成集体或细粉状物质。例如生成银朱或丹砂或者使沉积反应发生在气相中而不是在基底的表面上，这样得到的无机合成物质可以是很细的粉末，甚至是纳米尺度的微粒称为纳米超细粉末。这也是一项新兴的技术。纳米尺度的材料往往具有一些新的特性或优点。例如生成比表面极大的二氧化硅(俗称白碳黑)用于作为硅橡胶的优质增强填料，或者生成比表面大、具有光催化特性的二氧化铁超细粉末等。 为了适应CVD技术的需要，通常对原料、产物及反应类型等也有一定的要求。 反应物在室温下是气体，或在不太高的温度下就有相当的蒸汽压，而且容易获得高纯品； 能够形成所需要的材料沉积层，其它反应物则是易挥发的； 沉积装置简单，操作方便。工艺上具有重现性，适于批量生产，成本低廉 若从化学反应的角度看，化学气相沉积法包括热分解反应、化学合成反应和化学输运反应三种类型。 2.1 简单热分解和热分解反应沉积 2.2 氧化还原反应沉积 2.3 其它合成反应沉积 2.4 化学输运反应沉积 2.5 等离子增强的反应沉积 2.6 其它能源增强的反应沉积 3.1.1 热分解反应沉积 最简单的气相沉积反应就是化合物的热分解。热解法一般在最简单的单温区炉中进行，于真空或惰性气体气氛中加热衬底物到所需温度后，通入反应物气体使之发生热分解，最后在衬底物上沉积出固体材料层。 热解法已用于制备金属、半导体、绝缘体等各种材料。这类反应体系的主要问题就是反应源物质和热解温度的选择。在选择反应源物质时，既要考虑其蒸汽压与温度的关系，又要注意在不同热解温度下的分解产物，保证固相仅仅为所需要的沉积物质，而没有其他杂质。 通常IV B族ⅢB族和ⅡB族的一些低周期元素的氢化物如CH4、SiH4、GeH4、B2H6、PH3、AsH3等都是气态化合物，而且加热后易分解出相应的元素，并且唯一的副产物是没有腐蚀性的氢气。因此很适合用于CVD技术中作为原料气。其中CH4，SiH4分解后直接沉积出固态的薄膜，GeH4也可以混合在SiH4中，热分解后直接得Si—Ge合金膜。例如： 金属的烷基化合物，其M-C键能一般小于C-C键能，可广泛用于沉积高附着性的金属膜。如三丁基铝热解可得金属铝膜 也有一些有机烷氧基的元素化合物，在高温时不稳定，热分解生成该元素的氧化物，例如： 也可以利用氢化物或有机烷基化合物的不稳定性，经过热分解后立即在气相中和其它原料气反应生成固态沉积物， 例如： 此外还有一些金属的碳基化合物，本身是气态或者很容易挥发成蒸气经过热分解，沉积出金属薄膜适合CVD技术使用，多用于沉积贵金属例如： 值得注意的是通常金属化合物往往是一些无机盐类．挥发性很低，很难作为CVD技术的原料气(有时又称为前体化合物precursors)而有机烷基金属则通常是气体或易挥发的物质，因此制备金属或金属化合物薄膜时，常常采用这些有机烷基金属为原料，应地