一种高产率肟菌酯的合成工艺.docVIP

一种高产率肟菌酯的合成工艺，涉及一种肟菌酯的制备。按以下次序进行：一、以邻甲基苯乙酮为原料用高锰酸钾氧化得２－（２’－甲基苯基）－２－羰基乙酸；二、２－（２’－甲基苯基）－２－羰基乙酸与甲醇作用得２－（２’－甲基苯基）－２－羰基乙酸甲酯；三、２－（２’－甲基苯基）－２－羰基乙酸甲酯与甲氧基胺反应得（Ｅ）－２－（２’－甲基苯基）－２－羰基乙酸甲酯－Ｏ－甲基酮肟；四、（Ｅ）－２－（２’－甲基苯基）－２－羰基乙酸甲酯－Ｏ－甲基酮肟经溴化得（Ｅ）－２－（２’－溴甲基苯基）－２－羰基乙酸甲酯－Ｏ－甲基酮肟；五、间三氟甲基苯乙酮肟的制备；六、将第四步与第五步产物反应得肟菌酯。本发明将甲氧基肟的两种异构体（Ｅ，Ｚ）转化为一种Ｅ－异构体，总产率３９％，是现有技术的６倍，成本低，废水排放少，操作条件温和，简便，适合工业化生产。 一种高产率肟菌酯的合成工艺一种高产率肟菌酯的合成工艺，是按照以下次序的六个步骤进行的：　　　　第一步，氧化得到２－（２’－甲基苯基）－２－羰基乙酸：　　　　先按邻甲基苯乙酮和高锰酸钾的摩尔比为１∶０．８－２．５量取，优选的摩尔比为１∶１．１；然后将邻甲基苯乙酮的ｐＨ控制在８－１３，优选的是ｐＨ值为９，在碱性条件下，温度为－１０－４０℃，优选０－３０℃，搅拌条件下与高锰酸钾氧化反应，最后分离获得产物：２－（２’－甲基苯基）－２－羰基乙酸；　　　　第二步，酯化得２－（２’－甲基苯基）－２－羰基乙酸甲酯；　　　　首先将７３２强酸性阳离子交换树脂和浓硫酸作为催化剂，催化剂的量为第一步产物的０．１－１０％重量百分比，然后按甲醇：第一步产物２－（２’－甲基苯基）－２－羰基乙酸的摩尔比为１－２０∶１量取，反应温度为２０－６５℃，回流４－５小时，再调正ｐＨ值为中性６－８进行酯化，最后分离制得２－（２’－甲基苯基）－２－羰基乙酸甲酯；　　　　第三步，与甲氧基胺反应得（Ｅ）－２－（２’－甲基苯基）－２－羰基乙酸甲酯－Ｏ－甲基酮肟；　　　　先按第二步的产物２－（２－甲基苯基）－２－羰基乙酸甲酯∶甲氧基胺盐酸盐∶反应介质＝１∶１－２∶２５摩尔比量取，混合搅拌，反应介质为乙醇或甲醇，通过加入碱性调节剂吡啶，或三乙胺，或二乙胺，或氢氧化钠，或氢氧化钾将上述反应体系的ｐＨ值调正为８－１３，优选的ｐＨ值为４－１０，反应温度为１０－８０℃，搅拌回流４ｈ，最后在分离的产物中进行（Ｚ）转化为（Ｅ）的反应：在酸性甲醇溶液中进行，酸为盐酸或硫酸，酸的浓度为１Ｎ，（Ｚ）与溶剂的摩尔比为１∶１０－４０，反应温度为３０－８０℃，回流４小时用水中和，最后分离得到仅含一种Ｅ－异构体的产物（Ｅ）－２－（２’－甲基苯基）－２－羰基乙酸甲酯－Ｏ－甲基酮肟；　　　　第四步，溴化得（Ｅ）－２－（２’－溴甲基苯基）－２－羰基乙酸甲酯－Ｏ－甲基酮肟：　　　　该溴化反应采用溴直接溴化，或用Ｎ－溴丁二酰亚胺（ＮＢＳ）进行溴化，反应溶剂为四氯化碳，或二氯甲烷，或三氯甲烷，反应温度为１０－７０℃，先按第三步制得的产物∶溴∶溶剂＝１∶５∶２０摩尔比量取，然后将产物２－（２’－甲基苯基）－２－羰基乙酸甲酯－Ｏ－甲基酮肟溶于２／３溶剂中，另外取溴溶于１／３溶剂中并滴加到反应体系中，用２５０Ｗ汞灯照射，滴加溴后颜色呈棕红色，棕红色消失后，继续滴加溴，反应５小时后棕红色不消失显示反应完成，最后分离得产物；　　　　第五步，制备间三氟甲基苯乙酮肟：　　　　反应用的溶剂为乙醇或甲醇或水，ｐＨ值为５－９；先按间三氟甲基苯乙酮∶盐酸羟胺∶溶剂的摩尔比为０．５－１．２∶１∶５０－２００量取，并加入反应瓶，然后调ｐＨ在７－９，搅拌回流３小时后，倒入冰水中，用浓盐酸调ｐＨ值为２，最后进行分离，获得间三氟甲基苯乙酮肟；　　　　第六步，用第四和第五步产物合成肟菌酯：　　　　先按间三氟甲基苯乙酮肟与（Ｅ）－２－（２’－溴甲基苯基）－２－羰基乙酸甲酯－Ｏ－甲基酮肟的摩尔比为０．８－１．５∶１量取，优选摩尔比为１∶１；然后量取碱与三氟甲基苯乙酮肟的摩尔比为１－５∶１，优选摩尔比为３∶１；反应用的碱为氢化钠，或氢化钙，或氢氧化钠，或氢氧化钾，或甲醇钠，或氨基钠；再量取碱与反应介质＝１∶１０摩尔比，并将碱加入到反应介质中，反应介质为Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺，或四氢呋喃；接着在室温下，加入三氟甲基苯乙酮肟，加热搅拌１小时后，加入（Ｅ）－２－（２’－溴甲基苯基）－２－羰基乙酸甲酯－Ｏ－甲基酮肟，继续加热搅拌反应的固体，控制反应温度为１０－７０℃，用ＴＬＣ跟踪反应历程，直到薄层色谱上原料点消失，停止反应，倒入冰水中，析出固体，过滤，分别用水和乙醚，或四氢呋喃或乙酸乙酯淋洗固体，收集固体，用石油醚重结晶，得到本发明的总产率达到３９％的肟菌酯：固体（Ｅ，Ｅ）－２－［１’－（３’－三氟甲基苯基）－乙基－亚胺－氧－甲苯基］－２－羰基乙酸甲酯－Ｏ