17《仪器分析》直接电位法一(1课时).docVIP

章节名 称 第四篇 电化学分析技术 授 课安 排 授 课 时 数 1 授 课时 间 授 课 方 法 讲授 授 课 教 具 教 学目 的 1、掌握直接电位法 2、熟悉pH测量 教 学重 点 直接电位法原理及方法 教 学 难 点 直接电位法原理及方法 项目二十七 利用电参量与浓度关系的直接分析法 1. 直接电位法基本原理 将金属浸入该金属离子的水溶液中，则在金属和水溶液之间产生电极电势 ： 式中， 为Mn+的活度 ,当浓度很小时，活度系数 ，则： 测电极的电位时，实际上是测相应原电池的电动势，即两电极电位之差。当用上述电极作为指示电极时，还需一电位恒定的参比电极与待测溶液组成工作电池： M ( M n+ ( )┊┊参比电极 因为当温度一定时， 和 都是常数，故根据测得的电动势E，可求得离子的活度 。 式中， 为参比电极电位。 由于离子选择性电极反映的是离子活度，但日常工作中需要测定浓度，为此，要求标准溶液的离子强度与试液的离子强度相同，这样就可以用浓度代替活度进行计算。具体方法有两个。 1、固定离子溶液的本底。将标准溶液配制成与试液的本底相同。例如测定海水中的，在配制K+离子标准溶液时，先用人工合成与海水相似的溶液，然后加入标准钾盐物质。 2、加入离子强度调节剂。为了使试液和标准溶液总离子强度一致，可在标准和试液中同时加入离子强度调节剂（ISAB），或总离子强度缓冲溶液（TISAB）。例如氟离子选择性电极测定氟，使用总离子强度缓冲溶液，其溶液的组成为：1.0mol/LNaCl，0.25mol/LHAc，0.75mol/LNaAc，0.001mol/L柠檬酸钠，使总离子强度等于1.75，pH＝5.0。柠檬酸钠还可以消除Fe3+、Al3+的干扰。 6. 离子选择性电极的主要性能指标 Nernst 响应、线性范围及检测下限 Nernst响应电极电位随离子活度变化的特征叫做响应,当这种响应符合Nernst方程时，则称之Nernst响应。只有在合适的浓度范围内，下列方程式才成立： 以上是用离子选择性电极测定离子活度的基本条件。合适的活度(或浓度)范围一般靠实验来确定。 线性范围(linear range) 以 对E作图，得如图，图中所示曲线的直线部分(AB段)对应的活度(或浓度，下同)范围。 图25-9 离子选择性电极校正曲线 （3）响应时间(respondence time) 又称响应速度(respondence rate)：指离子选择性电极浸在溶液中达到电极电位稳定所需的时间。离子选择性电极的响应时间越短，则响应速度越快。 一般离子选择性电极的响应速度一般较快，但对同一电极来说，被测离子浓度越小，响应速度越慢；浓度越大，响应速度越快。 此外，离子选择性电极还有有效的pH范围、使用温度和使用寿命等性能指标。 溶液pH的测定： 应用最早也是最广泛的电位测定法是测定溶液的pH值，特别是20世纪60年代以来，由于离子选择性电极的迅速发展，使电位测定法的应用及重要性有了新的突破。现以电位法测定pH值为例，说明电位测定法的原理。 以pH玻璃膜电极作为指示电极，饱和甘汞电极作为参比电极，使用酸度计测量电池的电动势，可以直接读出溶液的pH值。方法简便准确，精度可达0.01pH。 当用玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极（简写作SCE）为参比电极时，组成下列原电池： Ag｜AgCl，0.1mol/L HCl｜玻璃膜｜试液‖KCl溶液（饱和），Hg2Cl2｜｜Hg 在此原电池中，玻璃电极为负极，饱和甘汞电极为正极，所以该电池的电动势E电池为 E池 = φ甘汞 (（K’ ( 0.0592 pH 试） E池 = K＂ + 0.0592 pH 试 所以电池电动势与溶液pH有线性关系。在实际工作中要注意二电极的清洁绝缘，要注意二电极内不得有气泡。为了防止甘汞电极内的KCl溶液弄脏毒化，可以打开上方的胶帽，让KCl溶液向试液微微渗透，而试液不至于向甘汞电极渗透。当KCl溶液毒化或干时，要及时更换或加满KCl溶液。甘汞电极不用时，要盖好上、下胶帽。 测定pH值时，需要使用标准缓冲溶液校正仪器（定位），以消除不对称电位等因素的影响。常用的标准缓冲溶液有三种：邻苯二甲酸氢钾溶液（0.05mol/L），25℃时，pH＝4.01；硼砂溶液（0.01 mol/L），25℃时，pH＝9.18；磷酸二氢钾（0.025 mol/L ）+磷酸氢二钠（0.025 mol/L ）溶液，25℃时，pH＝6.18；上述三种标准缓冲溶液的pH值不同温度下有所不同，具体数值见实验。使用时应遵循下列原则：使用与被测溶液pH值相近的标准缓冲溶液校正仪器，