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紫外-可见分子吸收光谱法 紫外-可见吸收光谱 紫外及可见分光光度计 紫外-可见分子吸收光谱法的应用 教 学 要 求 掌握光吸收定律内容 掌握主要的电子跃迁类型，有机化合物的紫外可见吸收光谱与其结构的关系，掌握溶剂对吸收光谱的影响，紫外与可见吸收光谱的异同点 掌握紫外-可见分光光度计的主要部件及作用 掌握紫外吸收光谱的特点和应用 了解产生无机化合物电子光谱的电子跃迁类型 紫外-可见分光光度法 研究物质在 紫外、可见光区 的分子吸收光谱 的分析方法称为紫外-可见分光光度法。紫外—可见分光光度法是利用某些物质的分子吸收200 ~ 800 nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁，广泛用于无机和有机物质的定性和定量测定。 紫外可见吸收光谱示意图 第一节 紫外-可见吸收光谱 一、有机化合物的紫外-可见吸收光谱 （一）价电子类型： 形成单键的?电子 C-H C-C 形成不饱和键的?电子 C=C C=O 未成对的孤对电子n电子 C=O （二）价电子跃迁类型 有机化合物的紫外—可见吸收光谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果。因此，可能的跃迁为???*、???*、n??* 、n??*等。外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。分子的空轨道包括反键 ?*轨道和反键?*轨道。 主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为n→π＊ π→π＊ n→σ＊ σ→σ＊ 1、???*跃迁 它需要的能量较高，一般发生在真空紫外光区。在200 nm左右，其特征是摩尔吸光系数大，一般?max?104，为强吸收带。饱和烃中的—c—c—键属于这类跃迁，如乙烯（蒸气）的最大吸收波长?max为162 nm；乙烷的最大吸收波长?max为135nm。 3、???*跃迁 产生在有不饱和键的有机化合物中。它需要的能量低于???*跃迁，吸收峰一般处于近紫外光区，若无共轭，与n→σ*跃迁差不多，在200 nm左右，其特征是摩尔吸光系数大，一般?max?104，为强吸收带。如乙烯（蒸气）的最大吸收波长?max为162 nm。 C=O , C=C, C≡C 4、n??*跃迁 这类跃迁发生在近紫外光区。它是简单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电子向反键轨道跃迁。即分子中含有孤对电子的原子和?键同时存在时会发生此类跃迁。其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数小，通常小于100，属于禁阻跃迁。 C=S O=N- -N=N- n→π*跃迁比π→π*跃迁所需能量小,吸收波长长 5、电荷迁移跃迁 所谓电荷迁移跃迁是指用电磁辐射照射化合物时，电子从给予体（donor）外层轨道向与接受体（acceptor）相联系的轨道上跃迁。因此，电荷迁移跃迁实质是一个内氧化—还原的过程，而相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱。所产生的吸收带的谱带较宽，吸收强度大，最大波长处的摩尔吸收系数可大于104L·cm-1·mol-1。 电荷转移跃迁： 结论： 饱和烃只有???*跃迁 烯烃有???*跃迁 、也有???*跃迁 ，脂肪族醚则有???*跃迁和 n??*跃迁 醛、酮则同时存在???*、 n??*、 ???*和n??*四种跃迁。 因???*跃迁的λmax一般小于150nm，超出了仪器的测量范围，所以一般在推测可能发生的电子跃迁类型通常不予考虑。 （三）常用术语 1、生色团：从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团。但是，人们通常将能吸收紫外、可见光的原子团或结构系统定义为生色团。 如果化合物中有几个生色团互相共轭，则各个生色团所产生的吸收带将消失，而代之出现新的共轭吸收带，其波长将比单个生色团的吸收波长长，吸收强度也将显著增强。 某些常见生色团的吸收光谱。 2、助色团：助色团是指带有非键电子对的基团，如-OH、 -OR、 -NHR、-SH、-Cl、-Br、-I等，它们本身不能吸收大于200nm的光，但是当它们与生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸光度。 原因：若助色团与生色团相连，由于助色团的未共用电子与生色团的?电子相互作用发生n??共轭，形成多电子大?键，使?*轨道能量降低， ?? ?*跃迁所需能量减小，导致生色团吸收谱带λmax移向长波区（红移）和吸收强度增加。 例如，苯的B吸收带其λmax为254nm，ε为204L·mol-1·cm-1，当它被一个—OH取代后，吸收峰移到270nm，ε为1450L·mol-1·cm-1。 3、红移和蓝移