金属催化剂及相关催化反应过程.pptVIP

巴兰金多位理论 能量对应原则 A-B + C-D → A-C + B-D 1）A-B键、C-D键断裂，并生成中间物种的能量 2）中间产物分解 3）总反应的能量 4）反应物与产物的总能量 5）吸附的总能量 形成中间产物的能量 中间产物分解的能量 q E 三、金属催化剂上的重要反应 加氢反应 Fischer－Tropsch合成：由合成气制碳氢化合物 烷烃的生成 (n+1) H2 + 2n CO → CnH2n+2 + nCO2 (2n+1) H2 + n CO → CnH2n+2 + nH2O 烯烃的生成 2n H2 + n CO → CnH2n + nH2O nH2 + 2n CO → CnH2n + nCO2 醇的生成 2n H2 + n CO → CnH2n+1OH + (n-1)H2O (n+1) H2 + (2n-1) CO → CnH2n+1OH + (n-1)CO2 甲烷化反应： CO+H2→CH4 RuFeNiCoRhPdPtIr 重整反应 不改变碳数条件下，原有分子的结构重新组合 重整反应 在催化剂的作用下，烃类分子重新排列生成新的分子结构，这类过程称为催化重整。 催化重整过程中可发生 直链烷烃异构为支链烷烃 直链烷烃脱氢环化 氢解 环烷烃脱氢异构 在重整生成油中，芳烃、异构烷烃比例甚高，而气体产品则是高纯度氢气。因此，催化重整是生成高辛烷值汽油及芳烃的重要方法。 氧化反应 部分氧化 完全氧化 机理一： O2－也会引起深度氧化 这时可以加入一些氯化物来破坏4Ag(原子簇)的结构，防止由于O2-引起的深度氧化。 机理二： 助催化剂的作用，减少表面氧的电荷； 碱金属的存在，以提高氯离子的稳定性，中和表面的酸中心，以减弱EO异构变为乙醛的反应，然后被完全氧化。 五、负载型金属催化剂 载体的作用 活性组分的支撑体 载体本身有时也具有一定的催化活性 载体可与活性组分之间发生相互作用 金属与载体之间的相互作用 1.金属载体强相互作用(SMSI, Strong Metal-Support Interactions) 体系：负载型催化剂； 载体: ①易在高温氢气中还原为低价氧化物，如TiO2等。 ② 低价氧化物。如：V2O3、MnO等。 在高温的氢气中稳定的载体，不发生SMSI现象。 SMSI 效应： ① 对有些催化反应体系有利： Pt/TiO2，Pd/TiO2，Rh/TiO2对CO/H2的合成； ② 对有些反应不利： 对结构不敏感型反应，影响不会超过一个数量级； 对结构敏感型反应，影响超过一个数量级。 烧 结 D（Dispersion）＝表面的金属原子/总的金属原子 Pt颗粒的棱长 D 1.4nm 0.78 2.8nm 0.49 5.0nm 0.3 1um 0.001 金属的分散度 Ostwald熟化： 对于A、B两个粒子，原子从A分离移向B，使B离子增大 Brown运动： 单个晶粒沿表面迁移互相合并而生长 提高催化剂的氧化活性和热稳定性 LaFe0.57Co0.38Pd0.05O3和Pt/Al2O3稳定性对比 Nishihata et al. Nature, 418 (2002) 164-167 金属催化剂及其相关催化过程 金属催化剂及其相关催化过程 §1 引言 §2 巴兰金多位理论 §3 金属催化剂上的重要反应 §4 合金催化剂上的反应 §5 负载型金属催化剂 §1 引言 过渡金属、稀土金属及许多其他金属都可作为催化剂 加氢、脱氢、氧化等 实例－1 顺酐加氢 实例－2 1）氧化反应： 2CO＋O2→CO2 HC＋O2→CO2＋H2O 2）还原反应： 2CO＋2NO→2CO2＋N2 HC＋NO→CO2＋H2O＋N2 2H2＋2NO→2H2O＋N2 3）水气变化反应（Water－Gas Shift：WGS）：CO＋H2O→CO2＋H2 4）蒸汽重整反应（Steam reforming）：HC＋H2O→CO2＋H2 汽车尾气催化净化三效催化剂 实例－3 合成氨 乙烯环氧化 Fischer-Tropsch合成 。。。。。。 吸附强度与催化活性 甲酸与金属的结合强度 甲酸在金属表面的吸附强度 吸附太强，反应性能低： 吸附产生的中间物种稳定 覆盖了催化剂的表面 吸附太弱，反应性能低： 催化剂与反应物的相互作用小 不能使反应物得到充分的活化 具有中等吸附强度的金属 表现出最高的活性： 吸附既可以使反应物充分活化 中间物种或产物又可以及时离开催化剂的表面 金属的结构特征 1.金属的结构 几乎所有的金属晶体都可