金属表面处理——电化学法.pptVIP

第二章????电化学法 2.1?????化学修饰电极 2.2?????光谱电化学 2.3?????生物电化学 2.1 化学修饰电极 Chemically Modified Electrodes 内容简介 引言 电极的预处理 制备修饰层的方法 化学修饰电极的表征 化学修饰电极在分析化学中的应用 一.引言化学修饰电极 (CME)Chemically Modified Electrodes 利用化学或物理的方法，将特定功能的分子、离子、聚合物等固定在电极表面，实现功能设计。 基底材料：碳(石墨)、玻璃、金属等 由于在固体电极上电化学行为的重现性差，在修饰前必须对电极表面进行清洁处理。 固体电极重现性差的主要原因：固体表面状态差异 金属和碳材料的表面具有一定的表面能，这种表面能的分布不均匀。晶面上存在的缺陷，如台阶、纽结、位错和吸附原子等，使溶液中的许多物质很容易吸附到这些具有高能的位点上而造成污染。 同时金属和碳的表面都能被化学的或电化学的方法氧化，氧化作用的同时也增加了表面粗糙度，容易形成惰化层。 金电极表面清洁的鉴定 对于金电极，在稀硫酸中进行循环电位扫描，观察其氧化与还原峰电位。直到其氧化和还原峰完全重合，即表示电极表面已清洁。 三.制备修饰层的方法 吸附修饰电极 金属的欠电位沉积（UPD）：是指金属在比其热力学电位更正处发生沉积的现象，这种现象常发生在金属离子在异体底物上的沉积，又称吸附原子。该法是制备精细结构单层修饰电极的一种方法，通常是将一些重金属元素欠电位沉积在某些贵金属或过渡金属基底上，形成一定空间结构的单原子层。 LB膜：不溶于水的表面活性物质在水面上形成排列有序的单分子膜，(Langmuir-Blodgett，LB膜)。 （2）共价键合型修饰电极 四.化学修饰电极的表征 电化学法 光谱电化学法 波谱法 能谱法 显微学法 石英晶体微天平法 交流阻抗法 扫描电子显微镜（SEM） 原子力显微镜（AFM） 扫描隧道显微镜（STM） 扫描电化学显微镜（SECM） Hb-纳米金自组装金电极的AFM 五、化学修饰电极在分析化学中的应用 中性鲁米诺体系在纳米金自组装金电极与在裸金电极上的PRECL和CV行为的比较 碱性鲁米诺体系在纳米金自组装金电极与在裸金电极上的PRECL和CV行为的比较 纳米金修饰金电极的重现性 Hb/纳米金/cysteamine修饰金电极的电催化 化学修饰电极是当前电化学、电分析化学方面十分活跃的研究领域。它突破了传统电化学中只限于研究裸电极/电解液界面的范围，开创了从化学状态上人为控制电极表面结构的领域。 鲁米诺的ECL提高 2-3个数量级 灵敏度提高 稳定性好 电极表面易处理 纳米金对鲁米诺ECL体系具有优异的催化特性、反应活性和良好的表面特性。 此项工作进一步丰富了人们对纳米材料特殊性质的认识。 CCD观察中性鲁米诺体系在纳米金自组装金电极表面发光的分布情况 ECL-1 ECL-2 ECL-3 ECL-4 reference 还原峰电流增强 氧化峰电流消失 修饰电极对于 H2O2的还原 有电催化效应 可利用电催化反应以提高测定的选择性和灵敏性。如聚乙烯二茂铁修饰膜可催化氧化抗坏血酸。 可利用离子交换反应进行选择性富集。如用Nafion/GC电极可选择交换多巴胺等，而抗坏血酸和尿酸不干扰测定。 可利用表面配合反应进行富集分离，在电极表面修饰上配合剂和鳌合剂，使待测离子与之发生配合反应而被选择分离。 利用媒介作用，加速氧化还原蛋白质在电极表面的电子传递过程。如亚甲蓝修饰电极对血红蛋白电极反应的加速作用。 可利用专一结合作用，将抗原/抗体专一结合反应与化学放大作用相结合，为新型电化学生物传感器提供设计依据。 结语 * * * 二. 电极的预处理 清洁电极表面的方法： 机械研磨，抛光至镜面。 当电极表面存在惰化层和很强的吸附层时必须用机械或加热的办法处理。 抛光电极的材料：金刚砂，CeO2，ZrO2，MgO，α－Al2O3粉等。 抛光时按粒径降低的顺序进行研磨。抛光后移入超声水浴中清洗，直至干净。 2. 化学法和电化学法处理 化学的和电化学的处理，是最常用来清洁，活化电极表面的手段。 电化学法常用强的矿物酸或中性电解质溶液，有时也用配位作用弱的缓冲溶液在恒电位，恒电流或循环电位扫描下极化，可获得氧化的、还原的或干净的电极表面。 鉴定电极表面是否清洁的方法 对于碳电极，采用观测Fe(CN)63-在中性电解质水溶液中的伏安曲线的方法。在1×10－3 mol/L的K3Fe(CN)6磷酸盐缓冲溶液中扫描，直到