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苯并噁嗪树脂的研究进展 摘要：针对苯并噁嗪树脂的特性，综述了近年来苯并噁嗪树脂的单体合成、树脂改性、固化机理及催化研究、工业应用。 关键词：苯并噁嗪树脂，苯并噁嗪，应用，合成，性能，改性，固化研究 1.引言 苯并嗪单体以酚类化合物、胺类化合物和甲醛为原料合成的苯并六元杂环化合物聚苯并噁嗪树脂作为一种新型酚醛树脂，不仅具有优异的耐热性和阻燃性，而且克服了传统酚醛树脂在成形固化过程中释放小分子的缺点在分子设计中有更大的灵活性。 聚树脂Ishida等用得较多的就是溶液法，将酚类、醛类和胺类反应物溶解于适宜的溶剂中进行合成，聚合过程完成后再蒸发溶剂，干燥，制得产物。采用的溶剂主要有二噁烷、甲苯、乙醇等。各种文献报道的加料顺序和反应条件各有不同，但成环率均较高。值得关注的是用二噁烷作溶剂，用聚甲醛代替通常使用的甲醛溶液，合成的含苯并噁嗪基的硅偶联剂，其纯度超过了99％。 在溶液法的基础上，Ishida又开发了熔融法，熔融法使用的反应物一般是固体(或部分为液体)，将固体反应物混合，加热到一定温度，反应物形成熔融体系，保持在适宜的温度，直到反应完成。熔融法简单方便，但树脂成环率相对较低。 另外，，四川大学顾宜等采用悬浮法，以水为反应介质，制备粒状苯并噁嗪单体。利用水为反应介质，减少了有机溶剂的使用，不仅具有明显的经济价值，还具有良好的环保等社会效应。另外，这种合成方法还具有反应平稳、收率高及易于连续化生产等优点。合成的粒状苯并噁嗪预聚物性质见表1。 2.2苯并噁嗪树脂的分子设计 相关研究人员利用苯并噁嗪单体优异的分子可设计性，通过在分子结构中引入反应性基团等方法,最终得到具有更高玻璃化温度()、热稳定性更好和更优越的机械性能等优良性能的高聚物。 Ishida等合成了带有马来酰亚胺和降冰片烯官能团的苯并噁嗪单体，此单体含的碳碳双键在引发剂作用下发生自由基聚合，噁嗪环受热开环聚合，从而使交联密度提高。在气氛中，此类聚合物800℃残碳率达到55％以上，达250℃，且比双酚A型苯并噁嗪单体的黏度更低，具有较好的加工性能，固化物的耐热性也大幅增强。 Takeichi等也合成了含马来酰亚胺官能团的苯并噁嗪单体，并通过伯胺化合物的变化，再引入炔基、烯丙基等反应性官能团，进一步提高聚合物的交联密度、及耐热性能。 Su等制备了氟化苯并噁嗪，降低了苯并噁嗪的介电常数，氟化共聚物可使介电常数降低到K=2.36，可用于制备绝缘材料。 Andreu等合成了带有环氧基团的苯并噁嗪;通过DSC研究发现，该单体固化放热峰温度分别为269℃和300℃，在催化剂的作用下，固化过程分为两个阶段，后一阶段的仍然在250℃以上。 余鼎生等合成了酚酞苯并噁嗪，不仅具有良好的耐高温性能，而且对碱性环境具有变色响应的特性，可作为酸碱指示剂。 Liu等合成了聚合过程能形成糠胺Mannich桥结构的带呋喃基团的苯并噁嗪，其固化物的热稳定性得到提高，900℃时残碳率为53％，氧指数为31，具有良好的阻燃性能。另外，Lin还合成了一种新型含磷苯并噁嗪(Dopot-m)，其可用作阻燃添加剂，与苯并噁嗪(F-a)和环氧树脂(DGEBA)共聚。随着Dopot-m含量的增加，失重5％的从323℃增加到351℃，阻燃性能达到UL94 V-0级。 3.苯并噁嗪树脂的改性 针对苯并噁嗪树脂的缺陷，研究人员进行了大量的改性研究。除进行分子结构设计合成新型单体外，对苯并噁嗪树脂的改性方法主要有以下： 3.1共聚 Ishida等研究了环氧树脂／苯并噁嗪／酚醛树脂(BEPl21)三元共聚体系。通过调节三种物质的比例，可以使预聚物的粘度较小，100℃时为0.3 Pa·s，可以符合许多工艺的要求，易加工。体系中酚醛树脂起到固化促进剂的作用，环氧树脂则提高了苯并噁嗪的交联密度。调节三者比例，可以使固化物的玻璃化转变温度高达170℃。不同树脂的吸水性能见表2。其中BEPl21为m(苯并噁嗪)：m(环氧树脂)：m(酚醛树脂)=1：2：1，BEP893为m(苯并噁嗪)：m(环氧树脂)：m(酚醛树脂)=8：9：3。从表2可看出，BEPl2l和BEP893浸泡24 h后，吸水率只有0．10％。因此，苯并噁嗪／环氧树脂／酚醛树脂三元共聚物体系可以用作优良的电子封装材料。 表2 不同树脂的吸水性能 Rimdusit合成了BA-a苯并噁嗪与聚氨脂（PU）的共聚物，通过与柔性环氧（EPO732）增韧苯并噁嗪聚合物比较发现：前者有明显的提高，从165℃升高到220℃，后者则下降。另外，两者韧性都有明显提高。 Espinosa合成了含有苯并噁嗪环的线性酚醛树脂，改性度达到80％。该聚合物体系固化温度明显降低，交联密度增加。若再将其与环氧树脂共聚，并用异丁基双缩水甘油丁基醚磷化氢氧化物作为交联剂，可制成一种热性能和机械性能较高的阻