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水蒸汽高温氧化的研究 李志刚 西安热工研究院有限公司 化学工程技术部，陕西 西安 710032；摘要 本文介绍了水蒸汽高温氧化的原理和特点，论述了水蒸汽是强氧化剂的机理、条件，并描述了水蒸汽氧化膜形态、性质以及讨论了氧化膜剥落的影响因素。1 前言 在火电厂锅炉“四管”损坏事故经常发生，除过机械损坏和材料本身的原因外，金属腐蚀是锅炉“四管”损坏事故的主要原因之一。金属腐蚀通常分为两大类，即水溶液腐蚀（湿腐蚀）和高温氧化（干腐蚀）。 省煤器、水冷壁管的蒸发段以下的介质是热水，其腐蚀行为可以用以水中盐类对金属的腐蚀和腐蚀产物沉积的机理来分析和描述，这属于湿腐蚀研究领域。过热器和再热器中的介质是蒸汽，其腐蚀行为可以用以金属高温氧化和蒸汽中盐类的沉积的机理来分析和描述。高温氧化属于干腐蚀研究领域。本文重点讨论铁基金属在水蒸汽条件下的高温氧化问??。2 水蒸汽高温氧化原理 氧化是自然界中最基本的化学反应之一。金属的氧化是指金属与氧化性介质反应生成氧化物的过程。金属材料在室温下氧化反应缓慢，而在高温条件下氧化反应剧烈并具有破坏性。 高温氧化的基本条件是较高的温度和氧化剂。对于铁基金属来说，450℃以上就属于高温范围。氧化剂可以是空气（含有 21氧气） 2、H2O、 O2＋H2O、CO2、 SO2等，氧化剂的含量用分压来表示。 、O 狭义高温氧化是指在高温下金属与氧气反应生成金属氧化物的过程。反之，自金属氧化物中夺走氧为还原。可以下式表达: M 为金属，可以是纯金属、合金、金属间化合物基合金等氧气可以是纯氧，或是含氧的干燥气体，如氧气和空气等 广义高温氧化指高温下组成材料的原子、原子团或离子丢失电子 e的过程。反之，获得电子为还原。以下式表达: 换言之，即 M 的价态提高为氧化，反之为还原， M 为金属原子、原子团、离子 X 为反应性气体，可以是卤族元素、硫、碳、氮、水蒸汽等。2.1 热力学原理 热力系统高温氧化是在氧化性气体（水蒸汽）在高温条件下与金属反应，生成铁氧化物的过程： 3Fe ＋ 4H2O（g）＝ Fe3O4＋4H2↑ （1） 根据热力学基本原理，反应的吉布斯自由能 G 的变化为： ΔG＝ΔG0 - 2RTlnPH2/PH2O - 2RTlnPO2 （2） 水蒸汽的氧化性的强弱取决于PH2/PH2O的比值，比值越大，氧化性越弱；比值越低，氧化性越强。在锅炉管的实际工况下，水蒸汽的流量大，流速高，水与金属反应产生的氢气即刻被水蒸汽带离，因此PH2/PH2O要远远低于平衡值，反应（1）向右进行，导致金属持续的氧化。2.2 动力学原理 热力学仅确定金属氧化能否自发进行和氧化物的相对稳定性。要了解金属氧化速度与氧化机制，则需依靠动力学。2.2.1 氧化性气体的活性 在高温条件下，氧化性气体分子首先物理吸附在金属表面，物理吸附实际上就是气体分子碰撞器壁后非弹性碰撞部分气体分子被金属表面俘获，形成气体分子层。物理吸附与气体的分压有关，与气体的活性无关。接下来，气体分子通过化学键与金属结合变为化学吸附层。化学吸附不但与气体的分压有关，而且与气体的活性有关。2.2.1.1 水的基本性质与作用 水的介电常数 D 为 80（空气为 1），在 250C 介电常数 D 为 78.55，远远大于其他物质。水是极性分子，也叫做偶极子，连接正电荷（氢离子）和负电荷（氧离子）的直线之间的夹角为 104.5 度。分子接近氧会有很高负电荷密度，在氢附近则会有很高正电荷密度。 氢原子的半径为 0.46，氧原子的半径为 0.60，原子半径越小，得电子越易，氧化性越强。氢离子的离子半径为 1.27，氧离子的离子半径为 1.40。离子半径越小，迁移速度越快。 一个水分子在蒸汽阶段的大小，等同於 3.3A 或 0.33 纳米1A10-10米，当分子高速地移动，它们在碰撞时的能量也是很高的。 当金属表面与水蒸汽接触时，水分子会通过化学吸附定向密集排列在金属表面，进而与金属离子结合。一个水分子可以贡献一个氧离子。水蒸汽充分地提供了金属氧化所需的氧离子。 所有固态的金属和合金都具有晶体结构。铁的结构为体心立方晶格，其棱长αp为 0.286nm，原子半径r为 1.26。原子半径越大，失电子越易，还原性越强。在晶格中，金属的离子-原子主要是靠带电粒子（原子）的静电作用力来固定的。金属离子-原子进入外部介质的性质与金属的潜热、熔点和晶格能有关。其中Fe2半径为 0.75，Fe 3半径为 0.67 图 1 铁晶体和水分子结构模型 极性水分子与与铁离子之间的静电作用大于其他物质的分子。随着温度的升高，铁和水分子的离子化倾向增加，高温氧化的化学反应速度加快。这就是水蒸汽在高温条件下的氧化能力比氧气等其他气体的氧化能力强的主要原因之一。 高温条件下的水蒸汽分子首先物理吸附在管壁金属表面，然后通过