第二章化学反应速率1.ppt

第二章 化学反应速率 Chemical Reaction Rates 反应自发进行的趋势大，不一定反应速率就快 不能用?rG的大小来判断反应的快慢 有些化学反应的速率很快 炸药的爆炸、水溶液中的酸碱反应、感光反应等瞬间即可完成。 有些化学反应的速率较慢 反应釜中乙烯的聚合过程需要数小时，室温下塑料或橡胶的老化速率按年计，而地壳内煤或石油的形成要经过几十万年的时间。 如何表示化学反应的快慢 不同的化学反应，反应速率不同，同一反应在不同的条件下进行时反应速率也不相同。如何定量地表示一个化学反应的快慢呢？ 2.1化学反应速率及其表示方法 1. 反应的速率的基本定义 化学反应的速率可用反应进度随时间的变化率来表示。其数学表达式为： 对于一般化学反应： aA + bB = gG + dD 因 d?=dnB/?B 2. 定容体系的反应速率 若反应体系的体积为V，且不随时间而变化，则可用下式表示化学反应速率： 瞬时速率instantaneous rate： 3. 反应速率的特点 这样定义的反应速率v与物质的选择无关。对同一个化学反应，不管选用哪一种反应物或产物来表示反应速率，都得到相同的数值。 例子 对于反应2N2O5(g)=4NO2(g)+O2(g) 2.2 反应速率理论 1. 碰撞理论 Collision Theory 反应物分子要发生反应必须碰撞,这是反应的先决条件 化学反应速率与单位时间内气体分子间的碰撞次数成正比 大多数碰撞并不引起反应,只有少苏碰撞能导致反应发生,这种碰撞称为有效碰撞 有效碰撞与活化能成反比,还受到方位影响 2. 过渡状态理论 Transition State Theory 反应在碰撞后要经过一个中间的过度状态,即反应物先形成活化配合物(过度态或中间状态),然后才分解为产物 2.3 影响化学反应速率的因素 影响反应速率的因素除反应物的本质、浓度、温度外，还有催化剂、反应物的聚集状态、反应介质和光照等。 1. 浓度对反应速率的影响 浓度对反应速率的影响与反应历程有关 根据不同的反应历程,化学反应可分为: 基元反应 复合反应 1) 基元反应 elementary reaction 反应物分子直接碰撞而发生的化学反应称为基元反应，它是一步完成的反应，故又称简单反应。 如O2 + H(g) ＝ HO(g) + O(g) 2) 复合反应 overall reactions 由两个或两个以上的基元反应构成的化学反应，称为复合反应。 如反应2NO + O2 ＝ 2NO2 有人认为它是由下列两个基元反应构成的，因此是复合反应 2NO + O2 ＝ N2O2 （快） N2O2 + O2 ＝ 2NO2 （慢） 3) 质量作用定律 law of mass action 当温度不变时，若反应aA + bB = cC 是基元反应, 则有v = kcAacBb 此式称为化学反应速率方程式，又称质量作用定律表达式。 k叫做速率常数 4) 速率常数 rate constant k为速率常数,取决于反应物的本性，反应温度和催化剂等，但与浓度无关。 不同的反应在同一温度下，k值不同；同一反应在不同温度或有无催化剂的不同条件下，k值亦不同。同一反应仅改变反应物浓度，其k值不变。 5) 反应比速 当A和B的浓度均为1 mol.m-3.s-1时，有v /[v]=k/[k] 式中[v]、[k]分别表示物理量v 、k所选定的各自的单位。 所以k是各反应物浓度均为1 mol.m-3.s-1时的反应速率，故又称为反应比速。在同一温度下，可用k的大小来比较不同反应的反应速率的大小。 6)复杂反应的速率方程 非基元反应的速率方程式中，浓度的方次和反应物的系数不一定相符，不能由化学反应方程式直接写出，而要由实验确定 速率方程 任一化学反应: aA + bB ?????? ＝gG+dD+????????? ?其反应速率方程式可写为下式 v = kcA? cB ? 若是基元反应，则 ?＝a; ?=b 若是复合反应，则不一定 ?＝a; ? =b 7) 反应级数 对于速率方程v = kcA? cB ? ?称为A的分级数，?称为B的分级数，分别表示A、B的浓度对反应速率影响的程度。 总反应级数：n = ?+?+?????? 对于复合反应?、???????和n的数值完全是由实验测定的，它们的值可以是零、正整数、分数或负数。 反应级数 order of reaction 例子 在V2O5晶体表面上CO的燃烧反应： 2CO（g）+O2 （g） ＝2CO2（g） 实验测得： v=kc（CO） 是一级反应，而不三级反应 一级反应 一级反应