8_配位平衡与配位滴定法.pptVIP

示意图 3) 配位平衡之间的移动 [Fe(SCN)6]3- ? 6SCN- +Fe3+ 6F- + [FeF6]3- [Fe(SCN)6]3-+6F- ? [FeF6]3- +6SCN- Kj = Kfθ (生成配合物)/Kfθ (反应配合物) ? 4) 配位平衡与氧化还原平衡 [Fe(SCN)6]3- ? Fe3++6SCN- + Sn2+ Fe2+ + Sn4+ 2Fe3++2I- ? 2Fe2++I2 + 12F- 2[FeF6]3- ? ? 四、螯合物 1.基本概念 1) 螯合物(chelate) 由多齿配体与中心离子或原子以配位键形成的具有环状结构的配合物。 Cu2++2 CH2－NH2 － CH2－NH2 = CH2－NH2 CH2－NH2 NH2－CH2 NH2－CH2 Cu 2+ 特点：具环状结构。 Kfθ[Cu(NH3)4]2+=4.8×1012, Kfθ[Cu(en)2]2+=4.0 ×1019 2)螯合剂(chelating agents): 含有多齿配体的配位剂。 ①含有两个或两个以上配位原子且同时与一个中心离子配位成键。 ②每两个配位原子之间应相隔2~3个其它原子。 ③五员环、六员环较稳定。 3) 螯合比 中心离子与螯合剂分子(或离子)数目之比。 2. 螯合物的稳定性 1) 螯合效应： 由于形成螯环使螯合物具有特殊稳定性的作用 如:Kfθ[Cu(NH3)4]2+=4.8×1012, Kfθ[Cu(en)2]2+=4.0 ×1019 原因： [Cu(en)2]2+含有两个五员环 热力学解释： ΔrGmθ=ΔrHmθ－TΔrSmθ ΔrGmθ = －RTlnKfθ lnKfθ= ΔrSmθ/R － ΔrHmθ/RT 2) 螯环的大小和数目与稳定性的关系 ①小五大六不稳 ②数目越多越稳 3. 螯合物的应用 1) 用于离子的定性鉴定 2) 用于定量分析 Ni(en)32+ 五、配位滴定法 1. 概述 只有少数配位反应可用于滴定分析 2) 氨羧配位剂 配位滴定法常称为EDTA滴定法 1) 配位滴定法及其对反应的要求 定量、迅速、配位比恒定、产物稳定、溶于水 2. EDTA (Ethylene Diamine Tetraacetic Acid) 1) 结构和性质 EDTA的物理性质 :水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂;易溶于NaOH或NH3溶液— Na2H2Y?2H2O. Y 4- OH- H6Y2+ ? H+ + H5Y + H5Y+ ? H+ + H4Y H4Y ? H+ + H3Y - H3Y- ? H+ + H2Y 2- H2Y2- ? H+ + HY 3- HY3- ? H+ + Y 4- 主要型体 H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y- H2Y2- HY3- Y4- pH＜0.90 0.90~1.60 1.60~2.0 2.0~2.67 2.75~6.16 6.16~10.26 ＞10.26 2) 特点 ①广泛的配位性 ②配位比恒定，一般为1∶1；不同型体只影响稳定常数 ③滴定能在水中进行 ④EDTA+无色离子=无色配合物;与有色离子形成颜色更深的配合物 ⑤稳定性高（P215图8-3，五个五元环） ⑥溶液的酸度或碱度较高时，H+或OH-也参与配位。 3. EDTA配位平衡 1) 配合物的稳定常数(stability constant) M + Y = MY ① MY稳定性与金属离子的关系 A. 碱金属离子的配合物最不稳定， 碱土金属离子的配合物的稳定性较低， 其lgKMY = 8~11。 ② 影响因素 A. 内因：电荷、半径、电子层结构。 B. 外因：酸度、副反应等。 B. 过渡元素、稀土元素、Al3+的配合物稳 定性较高，其lgKMY=15~19。 C. 三价、四价金属离子和Hg2+的配合物稳 定性很高，其lgKMY＞20。 2) 配位反应的副反应系数 副反应 把主要考察的一种反应看作主反应，其它与之有关的 反应看作副反应。 副反应影响主反应中的反应物或生成物的平衡浓度。 不利于主反应进行 “利于主反应进行” 副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述 ① 酸效应系数αY(H)(滴定剂Y的副反应系数) M + Y = MY －H+ ＋H+ ? HY、H2Y···H6Y C(Y′)：未与M配位的滴定剂的各物种的总浓度 C(Y)：游离