第二章 高分子的凝聚态结构 钱军民.pptVIP

第二章 高分子的凝聚态结构 第二节 聚合物晶态结构 二．聚合物的结晶形态 五．高分子链结构对结晶能力的影响 第三节 聚合物的非晶态结构 (2)分子链取向 通过各链段的协同运动来完成，只有当高聚物处在粘流态下才能实现。 (3) 晶粒的取向 2. 非晶态高聚物的取向 高弹态：只发生链段取向，不发生分子取向。 粘流态：两种都发生，但先链段取向，后发生分子取向。 非晶区中可能发生链段和分子链的取向； 晶区中还可能发生晶粒的取向。 3. 晶态聚合物的取向 有链段取向和分子取向 通过晶区破坏和重新排列来完成，一般需在外力下进行。 4. 解取向 取向逆过程，是通过分子热运动由取向态到无序化的过程。 解取向也有链段解取向和链解取向。取向过程快的，解取向速度也快。 结晶聚合物取向态比非晶聚合物取向态稳定。 5. 取向态的稳定 6. 取向态是一种热力学非平衡态 取向后冻结相应单元的运动 取向过程是一种有序化过程，必须在外力作用下才能实现； 解取向过程是一种自发过程，即使在外力作用下，分子解取向也总是存在的，故取向状态在热力学上是一种非平衡状态。 如在Tf 以上取向后，迅速冷到Tf 以下，可以使分子链的取向态稳定下来； 在Tg 以上取向后，冷到Tg 以下可以稳定链段的取向。 取向态还可以通过晶格来维持。 三．取向的应用 双轴拉伸和吹塑。 飞机的机舱罩，安全帽。 合成纤维生产中，采用牵伸工艺(单轴拉伸)来提高纤维拉伸强度。 未取向尼龙：700-800kg/cm2； 取向后： 4700-5700 kg/cm2。 “热处理”（“热定型”） 聚乙烯纤维生产 1. 合成纤维的生产 3. 塑料的吹塑 2. 薄膜的生产 单轴取向 双轴取向 均方统计值cos2φ 代表了链段体系的取向度 完全平行于Z轴： cos2φ=1 完全垂直于Z轴： cos2φ=0 链段S与Z轴成φ角，在轴上的投影为： Hermans 取向因子 定义Hermans取向因子 单元完全平行于参考方向，则?=0，f＝1 取向单元完全垂直于参考方向，则? =?/2 ，f＝?1/2 取向单元在所有方向上的几率相等 f＝0 取向度的测定方法 1．双折射 Hermans取向因子f 与双折射Δn成正比： 平行于纤维轴和垂直于纤维轴的折光指数分别为 n// 和n? ，则?n = n?-n// 称为纤维的双折射(率) ?n0为理论上的双折射最大值，在此处可视为比例系数，往往从经验上得到 例：某聚合物一半结构单元平行于拉伸方向，另一半结构单元在垂直于拉伸方向的平面上均匀分布，其双折射值为0.02。计算完全单向取向样品的双折射?n0。 解： ?1和?2 为两相的体积分数, ?n为整个样品的双折射，?n1 和?n2 分别为两相的双折射。由于 结晶聚合物：假定样品双折射具有线性加和性： ?n = ?1?nl + ?2?n2 例：测得某半结晶样品的双折射为0.002，密度法测得其体积结晶度为0.45，X光衍射法测得 fc=0.91。设晶相?n0=0.05，无定形相?n0=0.045，求无定形相的fa。 解：0.002 = 0.45?0.05?0.91+(1?0.45)?0.045fa 解得 fa=0.87 2. 声速法 原理：利用声波在分子链方向的传播速度与其垂直方向上传播速度的不同来衡量取向度 Cu为各向同性材料的声速， C为待测样品沿参考方向测定的声速 3. 红外二色法 各向同性的聚氧化乙烯(PEO) 取向的聚氧化乙烯(PEO) 1101：?C?O?C? 5.3 1342： ?CH2?CH2? 5.1 962： ?CH2?CH2? 5.5 4. X射线衍射法 定性法 定量法 第五节 聚合物的液晶态结构 一．基本概念 某些物质的结晶受热熔融或溶解之后，失去固态物质的刚性，获得液态物质的流动性，但仍然部分地保持着晶态物质分子的有序性，形成一种兼有液体和晶体部分性质的过度状态－液晶态。 处在液晶态下的物质称为液晶。 1. 液晶——有序流体 形成液晶的物质通常具有刚性的分子结构，分子的长宽比R1，呈棒状或近似棒状的构象，这样的结构部分称为液晶原或介原，是液晶各向异性所必需的结构因素。 2. 液晶原(液晶基元或介原) 加热到熔点时，最初形成浑浊的液体，具有好的流动性，但又具有光学双折射，温度继续升高到某一点时，才突然变为各向同性的透明液体。相应的转变温度称为清晰点。 从熔点到清晰点之间的温度范围，物质为各向异性的液体，形成液晶。 3. 清晰点（清亮点） 二．液晶形成的条件 1. 有刚性结构单元 2. 分之间有一定的相互作用 3. 分子的长宽比大于1 4. 有一定的柔性结构单元 三．液晶分类 1. 按形成条件分 热致性 溶致性 取向序与平动序 2. 按分子排列方式 (1)