电化学阻抗测量的理论与实践.pdfVIP

Autolab 应用 电化学阻抗测量的理论和实践 引言 电化学阻抗频谱测量（EIS）是一种非常有价值的技术，它广泛应用于不同的研究领域， 方法涉及施加一个小的电位或电流扰动。扰动可以是一个单正弦波，也可以是不同频率正弦 波的叠加。从施加的扰动和测量的响应，就可以确定阻抗值和相位值。因为技术称为频谱， 参数被作为施加扰动频率的函数来测量。 重要的应用领域：腐蚀、电极动力学、膜、导电聚合物、半导体、表面处理、电池和燃 料电池、超级电容器和界面等。 EIS 需要 FRA2 模块和软件，组合结果提供不同的测量选择和扩展的数据分析特性。 理论 欧姆定律给出直流电位（E）和直流电流（I）之间的简单关系：I=iR （1），交流信号 参与时，关系为：Eac=IacZ （2 ）, Z 为阻抗。 基本元件和曲线形式 最简单的情况是一个纯电阻。 Resistance: Z R I Φ 0o E 阻抗：Z=R，交流电位和电流之间的相位差为 0°，电阻的阻抗和施加的频率无关。 通常，电化学电池的一部分类似一个电阻，比如：电解液的行为相当于一个欧姆电阻。 电容在电化学阻抗频谱测量中也是一个重要元件。电极和溶液之间的界面实际相当于电 容，称为双电层电容。 ° 电容阻抗的数值等于 1/ ωC，相角总是 90 。 Capacitance: Z 1 ωC E Φ −90o I 最简单的电化学电池行为相当于一个电阻与一个电容串联 。 Rsol Cdl Rsol 是溶液电阻，Cdl 是双电层电容。在高频时，这样一个电解池的阻抗等于 Rsol， 相角为 0°。在低频时，阻抗与频率有关，相角是 90°。在中频时，相角值将在 0°～90° 之间。 图 1 给出一个普通的阻抗图解，表示阻抗值Z 和相角φ。 1 图1：表示阻抗和相位角的阻抗图，此图称为Nyquist,Sluyters,Cole-Cole或复平面图。 图 1 也显示出所谓的复合阻抗表示法： Z = Z + jZ , j = √-1 (3) Z值为沿 X 轴的投影，Z为沿 Y 轴的投影。Z称为阻抗的实部，Z称为阻抗的虚部。电 解池阻抗为： |Z|= ( Z ² + Z² )½ , tan φ = Z / Z (4) 电解池阻抗的复合表示法为：Z = Rsol - j/ωCdl，由于双电层电容的存在，电解池阻抗 通常决定于所施加的频率。Z值与频率无关，等于 Rsol；阻抗的虚部Z等于 1/ ωC 。 注：电化学中用的是- Z～Z而不是 Z～Z 。 频谱阻抗的另一个常见曲线是 Bode 曲线。总之，它绘制两条曲线，X 轴表示频率的 对数，左轴为阻抗的对数，右轴为相位角。 图2：电阻和电容串联测量的阻抗和 Bode 曲线 2 如果电极发生感应反应，就会发现一个与双电层平行的感应阻抗。在简单的不可逆反应 时，这个感应阻抗是纯电阻，称为电量转移电阻 Rct。 Cdl Rsol Rct 图3：简单电化学电池的等效电路，表示溶液电阻 Rsol，双电层电容Cdl 和电量转移电