第四章极端条件下的无机合成.ppt

 极端条件下的无机合成 在化学学科迅速发展的今天，大部分化合物，尤其是在普通条件下就能合成出来的新化合物都已被人们所熟知。因此，人们关注的热点，已转移到如何在高温，高压、高真空等极端条件下合成出新化合物及具有特殊性能的新材料，并探求它们的新用途上．这一点可由近年来合成化学方面发表的文献及自然科学基金资助的合成化学课题题目上反映出来。 极端条件下的无机合成 §4.1. 高温合成 §4.2. 低温合成 §4.3 真空技术及其在无机合成中的应用 §4.4．高压合成 高温合成 高温技术是无机合成的一个重要手段，尤其在合成新型材料时要求达到的温度越来越高。虽然，在合成过程中并不是所有的操作都要求在很高的温度下完成，例如烧结等一般都是在1000℃左右进行的，但是有些过程，例如难熔化合物的熔化和再结晶，陶瓷体的烧成等都需要极高的温度。在某些无机合成中，还需要特殊的气氛以避免高温氧化，为了实现这些条件，就需要一些特殊的产生高温的设备和手段。 低温合成 §4.3真空技术及其在无机合成中的应用 真空泵的工作特征可以用四个基本参数来表征： 起始压强，即真空泵开始工作时的压强； b. 临界反压强，即真空泵排气口一边所能达到的最大反压强； c. 极限压强，即真空系统不漏气和不放气的情况下，长时间抽真空后给定真空泵所能达到的最小压强，也称为极限真空； d. 抽气速率，即在一定的压强和温度下，单位时间里泵从容器中抽除气体的体积。 如机械泵的起始压强为101.3Pa极限压强一般的为0.1Pa，而扩散泵的起始压强为10Pa。因此，在使用扩散泵之前应先将体系的压强用机械泵抽至10Pa以下，一般常把机械泵称为前级泵，而把扩散泵称为次级泵。油扩散泵是合成反应中获得高真空的主要工具，其工作原理是基于气体分子向定向蒸气气流中的扩散。扩散泵中填装的工作介质是具有低蒸气压的油，如各种型号的真空泵油和甲基硅油等，所能达到的极限真空与泵中工作介质在使用温度下的饱和蒸气压有关。超高真空需要用无油真空泵如分子泵、分子筛吸附泵等获得。 各种获得真空方法的适用压强范围 深冷泵、扩散泵加冷冻升华阱 10-12 扩散泵加阱、涡轮分子泵 10-6～10-12 扩散泵、吸气剂离子泵 10～106 机械泵、油泵、冷凝泵 103～10 水泵、机械泵、各种粗真空泵 105～102 所用真空泵 真空范围(Pa) 2. 真空的测量 真空的测量用具是真空计和真空规，常用的有以下几种 (1)压缩真空规 其中应用最广的是麦氏真空规(Mcleod gauge)，它既能测量低真空也能测量高真空，即可应用于105～l0Pa之间的压强测定。其原理是在一定温度下，规内气体的体积随压力改变，因而通过体积就可确定系统的压力。 (2)热偶真空规 是热传导真空规的一种，是测量低真空(100～102Pa)的常用工具。其基本原理是当体系压强小于一定值后，气体的导热系数与压强成正比。因此，当在热偶管中分别放入加热丝和热偶丝后，通过测量气体传导并被热偶丝感知的电动势就可确定出体系内的压强。 (3)热阴极电离真空规和冷阴极磁控规 这是分别用于测定10-1～10-5Pa和10-9以下真空度的仪器，一般只用于特殊的测量仪器上。 §4.3.2 真空条件下的无机合成反应 1. 金属与不饱和烃的反应 在真空和高温条件下，挥发的金属蒸气原子与有机不饱和烃反应，可形成各种金属有机化合物，这类反应称为金属蒸气合成( Metal Vapor Synthesis ，简称MVS)，是化合物合成反应中十分重要的一类，常用于合成凝聚态时无法合成的物质。由于气态金属原子可以在没有动力学势垒的条件下与不饱和烃加成，因此应用这种合成方法不仅可以得到新的金属有机化合物，或者较方便地获得已知化合物，同时还可以对所合成出的不稳定化合物进行现场光谱分析，例如气态的Cr或Ti原子与苯反应生成二苯基铬或二苯基钛，产率可分别达到60％和40％，而采用通常的固态金属来合成则得不到上述化合物。 MVS合成方法的基本条件是将获得的金属气态原子引到反应位置，在该位置与共反应物分子(如有机不饱和烃分子)反应，然后取走产物。由此可见，在这种合成方法中，金属原子源，反应位置和共反应物单体源是三个重要方面。 金属原子源由真空系统中金属蒸发容器内的炉子产生。当盛有金属的炉子在升温至所需温度，压力低于10-1～10-2Pa的条件下，气态金属原子将按照无碰撞路程从炉子扩散到反应位置上，即真空系统中金属蒸发到容器的壁上。由于该位置温度较低，金属原子可能会在壁上自身凝结成金属固相晶格。为了抑制这种凝聚作用，就需要大量的共反应物分子紧密地排列在反应位置上，并将扩散过来的气态金属