2.3 气-固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 0 CA Rp CAg CAS CAC 0 CA Rp CAg CAS CAC A、一级不可逆反应 (5) 不可逆反应总体速率及其简化 B、二级不可逆反应 若本征动力学方程为二级不可逆反应，则有： 总体速率方程 C、n 级不可逆反应 对于不可逆反应，当为外扩散控制时，到达颗粒外 表面的反应组分在“一瞬间”就全部反应掉，总体速率 成线性关系， 若为外扩散控制，CAs=0，则有： 与反应级数无关。 若为外扩散控制, ，则 测定气固催化本征动力学时，必须消除内、外扩散的影响，使过程属于动力学控制。 原因：仅在这种情况下的宏观动力学与本征动力学相同 措施：增大外扩散传质质数（增强对流）及催化剂颗粒的外表面积；减小催化剂颗粒 　　　　 测定本征动力学的基本要求： 思考题 （1）简述内扩散有效因子的定义及数学表达式。 （2）若一级可逆气固相催化反应的总体速率为： 试证明： （3）若一级不可逆气固相催化反应的总体速率为： 试证明： 思考题 （4）气固相催化反应控制阶段的判别中，当过程分别为外扩散、化学反应、内扩散控制时，浓度分布如何？ （5）对于n级不可逆反应，当为外扩散控制时，宏观上表现为几级？ 2.3.2 催化剂颗粒内气体的扩散 1）催化剂中气体扩散的形式 目前普遍认为，固体催化剂中气体的扩散形式有：分子扩散、Knudsen(努森)扩散、构型扩散和表面扩散。 （1) 分子扩散 设有一单直圆孔，孔半径为ra。分子运动的平均自由行程为λ。 当孔半径远大于平均自由行程λ，即λ/2ra≤10－2时，分子间的碰撞机率大于分子和孔壁的碰撞机率，扩散阻力主要来自分子间的碰撞，这种扩散称之为分子扩散。分子扩散与孔径无关。 ra≥50λ ra为孔半径 （2) Knudsen(努森)扩散 当孔半径远小于平均自由行程λ，即λ/2ra≥10时，分子和孔壁的碰撞机率大于分子间的碰撞机率，扩散阻力主要来自分子和孔壁间的碰撞，这种扩散称之为Knudsen（努森扩散）。努森扩散与孔径有关。 ra≤0.05λ  （3) 构型扩散 当催化剂的孔半径和分子大小的数量级相同时，分子在微孔中的扩散与分子构型有关，称之为构型扩散。一般工业催化剂的孔径较大，可以不考虑构型扩散。 有些分子筛催化剂的孔半径极小，一般为0.5~1.0nm，直径与分子大小数量级相同。 一般分子直径的数量级为10-10m 1nm=10-9m 构型扩散 （4) 表面扩散 处于研究之中，对于高温下的气体，可不考虑表面扩散。 考虑一维扩散 2)双组分气体混合物中的分子扩散系数 (1）静止系统 设有A、B两组分气体混合物，无流动，作一维扩散。则A在x方向的扩散通量为： 式中 DAB为A在A、B混合物中的分子扩散系数；CT为总浓度； 或 0 x CA JA,NA a、查文献； b、实验测定； c、经验公式。 说明： A、MA,MB分别为组分A及B的相对分子质量； B、压力P的单位是物理大气压； C、分子扩散系数与压力成反比； D、温度T的单位开尔文(K) 。 (ΣV) A及(ΣV)B分别是组分A和B的分子扩散体积。 （2）流动系统 um uA 式中，Y为各组分气体体积分率，等压时为摩尔分率；NA和Nj为扩散通量 3）多组分气体混合物中的分子扩散 一维扩散，n个组分。 （1) 流动系统 A在n个组分中的分子扩散系数DAn 扩散通量比值的确定 思考题(1)假设由O2,N2,H2,CO2组成的混合体系中不发生化学反应，试计算下列扩散通量的比值。(2) 合成氨反应器中存在NH3,N2,H2,Ar,CH4等多种组分，试计算下列扩散通量的比值。 （2) 静止系统 A在n个组分中的分子扩散系数 反应工程的计算常用上式近似计算 多组分气体混合物的分子扩散系数。 4）Knudsen扩散 单直圆孔，一维扩散，努森扩散系数Dk为： 式中：ra为孔半径； 为平均分子运动速度。 式中 M为扩散组分的分子质量。 努森扩散系数Dk与孔半径ra成正比