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酸催化一步法合成香叶基砜[摘要] 目的：研究酸催化一步制备香叶基砜的合成方法。方法：以异丙醇或THF为溶剂，盐酸或硝酸为催化剂，香叶醇与苯亚磺酸钠回流反应18或28 h得香叶基砜。结果：两种条件下合成香叶基砜的收率均高于60%。结论：对改良的Marchand法进一步改进，提高了从香叶醇一步合成香叶基砜的收率。 [关键词] 香叶基砜；酸催化；一步合成 [中图分类号]R914.5 [文献标识码] B[文章编号] 1673-7210（2009）05（b）-063-02 One stage synthetic method of geranyl sulfone catalyzed by acid JI Hong, YUAN Mu, LI Shimin (Pharmaceutical Research Center, Guangzhou Medical College, Guangzhou510182, China) [Abstract] Objective: To improve the one stage synthetic method of geranyl sulfone catalyzed by acid. Methods: In the presence of hydrochloric acid or nitric acid, geranyl sulfone was prepared from geraniol in isopropyl alcohol or THF under reflux conditions for 18 h or 28 h, respectively. Results: The yield of geranyl sulfone could be higher than 60% under two conditions. Conclusion: The modified Marchand method is further improved, a more higher yield of geranyl sulfone is obtained from geraniol. [Key words] Geranyl sulfone; Acid catalysis; One stage synthetic method 在很多合成方法中，砜作为一个多功能辅助基团发挥着重要作用。砜能活化α-位碳原子，在碱性条件下使其形成较稳定的α-碳负离子，可以与各种亲电试剂发生取代反应，也可用于碳-碳键的形成[1-2]，作为一个离去基，砜在离去的同时能实现氧化、还原、烷基化等功能化[3-4]。香叶基砜是重要的烯丙基砜类有机合成中间体，已广泛应用于天然产物和药物的合成[5-7]。香叶基砜通常是由香叶醇经溴代转变为香叶基溴后，再与苯亚磺酸钠反应制备而得[8]，该法两步反应都需要在无水条件下进行，所得溴代物稳定性较差。有研究者[9]对Marchand法制备烯丙基砜进行了改良，以香叶醇为原料，一步合成了香叶基砜[10]。笔者采用相同条件合成香叶基砜时发现其收率较低，且副产物和目标产物的Rf值十分接近，给层析分离带来较大困难。为了简化香叶基砜的制备方法，提高一步合成法的收率，本文对改良的Marchand法进行了改进。 1 仪器与试药 Agilent 6330质谱仪（美国Agilent公司）；Varian INOVA 500NB磁共振波谱仪（美国Varian公司，TMS为内标，CDCl3为溶剂）；柱层析和薄层层析硅胶（青岛海洋化工厂）；所用试剂均为分析纯。 2 方法与结果 2.1 合成步骤 见图1。 条件1：在150 ml圆底烧瓶中加入香叶醇（10 ml, 56.9 mmol），PhSO2Na（17.3 g，66.3 mmol），20 ml异丙醇和20 ml 5% HCl，加热回流反应18 h。 条件2：在150 ml圆底烧瓶中加入香叶醇（10 ml，56.9 mmol），PhSO2Na（17.3 g，66.3 mmol），20 ml THF和25 ml 10% HNO3，加热回流反应28 h。 减压蒸去溶剂，残余物氯仿萃取(20 ml×3)，无水硫酸钠干燥后减压浓缩得粗产物，经硅胶柱层析分离（石油醚-丙酮20∶1洗脱）得到无色油状物，采用质谱（MS）和磁共振谱（NMR）鉴定结构为香叶基砜。 2.2 鉴定结果 1H-NMR：δ 1.31（s，3H），1.58（s，3H），1.68（s，3H），1.99（s，4H），3.81（d，2H，J=8.0 Hz），5.03（t，1H，J=8.0 Hz），5.17（t，1H，J=8.0 Hz）