乙醇胺气固相催化合成乙二胺的分析研究.pdfVIP

Study on Catalytic Synthesis of Ethylenediamine from Ethanolamine in Gas-Solid Phase A Dissertation Submitted for the Degree of Master Candidate：Chen Tao Supervisor：Prof. Li Chunrong Chang’an University, Xi’an, China 摘 要 乙二胺是一种用途广泛的基础有机化工原料，主要应用于环氧树脂固化剂、农药、 医药、低分子量聚酰胺树脂、螯合剂等领域，涉及诸多行业。由于国内生产工艺相对落 后，使得国外质优价廉的乙二胺大量涌入国内市场。据统计，目前国内生产的乙二胺仅 可以满足国内市场需求的三分之一，超过70%的乙二胺仍然依赖进口。因此，开发乙二 胺生产新工艺对满足国内乙二胺市场需求具有重要意义。 本文在查阅国内外文献的基础上，对现有乙二胺合成工艺路线进行了对比，结合自 身实验条件，提出以液氨、乙醇胺为原料，改性丝光沸石为催化剂，在一定温度和压力 下通过固定床气固催化缩合胺化合成乙二胺的工艺路线。文中首先对改性丝光沸石催化 剂进行了改性和制备条件优化研究；利用单因素实验，研究了反应温度、反应压力、原 料摩尔配比及原料流量等因素对合成乙二胺反应的影响，确定了最佳的工艺条件；通过 半经验、半理论的幂函数模型建立了乙二胺合成反应的宏观动力学模型；采用 Benson 基团贡献法，分析了反应体系中主反应和主要副反应在298~1000K 温度范围内的热力学 规律。根据热力学、动力学研究规律综合已有研究成果，对反应机理进行了进一步探讨。 主要研究结论如下： （1）制备催化剂的适宜条件为：用0.2mol/L 的盐酸对氢型丝光沸石进行脱铝处理， 用0.01mol 金属活性组分A-B 在一定温度下对丝光沸石进行浸渍 10h ；过滤，于 120℃ 下干燥得到催化剂活性组分，将其与助剂混匀、造粒、打片，在一定温度下焙烧活化。 （2 ）合成乙二胺的最佳的工艺条件为：反应温度350℃，反应压力3.0MPa，NH /MEA 3 为20/1 （摩尔比），乙醇胺流量为12.5mL/h。 9 85817 0.5160 2.9653 3  2.6 10 exp( )y y （）合成乙二胺的宏观动力学方程为： NH3 MEA 。 RT R T y y 其中： 表示理想气体常数， 表示温度， 、 分别表示氨和乙醇胺的摩尔 NH3 MEA 分率 （4 ）在 298~1000 K 温度范围内的热力学特征：生成乙二胺的吉布斯自由能为 -8.49~-0.42kJ ·mol-1、哌嗪的吉布斯自由能为-47.03~-13.30kJ ·mol-1，三乙烯二胺的吉 布斯自由能为-51.09~-18.29kJ ·mol-1 。热力学分析表明乙二胺及主要副产物哌嗪、三乙 烯二胺的生成反应具有自发反应的特征。 关键词：乙二胺，气固相催化，改性丝光沸石，合成 I Abstract Ethylenediamine is a versatile basic organic