丙烯氨氧化法制取丙烯腈新工艺.docVIP

目录 一．丙烯腈生产工艺简介 3 二．反应机理 3 2.1丙烯氧化成醛 3 2.2醛生成腈化物 3 三.催化剂的发展 4 3.1 Mo-Bi系催化剂 4 3.2 Sb-Fe系催化剂 4 四、工艺流程 4 4.1合成 4 4.2 急冷分离 6 4.3 丙烯腈的精制 7 4.4 乙腈精制 8 4.5 硫铵回收 9 五、废物处理 10 六、 最新技术进展与展望 10 七、参考文献 10 一．丙烯腈生产工艺简介 丙烯腈是重要的化工原料，主要用于合成聚丙烯腈纤维，即腈纶。也用于合成ABS工程塑料，在化工方面有重要的作用。丙烯腈的需求量非常大，2008年，中国国内的丙烯腈总生产能力达到了1205kt/a[1]，不过还需要进口。 丙烯氨氧化制取丙烯腈的方法是1960年美国标准石油公司（Standard Oil）开发的。这种方法与在此之前的乙炔加成法相比，生产成本大幅降低，因此迅速在全世界推广。此后，世界主要的丙烯腈生产企业都是采用Sohio的生产工艺，并受到美国BP公司的专利控制。我国的大型丙烯腈厂都是进口美国BP公司的技术。 二．反应机理 在工业条件下，丙烯与氨在催化剂作用下，与氧气发生脱氢发生反应，生成丙烯腈，同时有副产物乙腈、氢氰酸、二氧化碳，以及噁唑等深度氧化产物。 主反应如下： CH2==CH—CH3 + NH3 +O2CH2==CH—CN + 3H2O (1) 同时发生下列化学反应： CH2==CH—CH3 + 3NH3 + 3O2 3HCN + 6H2O (2) CH2==CH—CH3 + NH3 + O2 CH3—CN+ 3H2O (3) CH2==CH—CH3 + O2 3CO2 + 3H2O (4) CH2==CH—CH3 + 3O2 3CO+ 3H2O (5) CH2==CH—CH3 + O2 CH2 ==CH—CHO+ H2O (6) CH2==CH—CH3 + O2 CH2 ==CH—COOH+ H2O (7) CH2==CH—CH3 + O2 CH3—CO—CH3 (8) CH2==CH—CH3 + NH3 + O2 CH3CH2CN + 2H2O (9) 上述反应以生成乙腈与氢氰酸为主，还有少量的二氧化碳、丙烯酸、丙烯醛、丙酮、丙腈等。在反应器中，发生如下反应： 2.1丙烯氧化成醛 丙烯被催化剂吸附，并在催化剂表面氧的作用下脱氢成为烯丙基自由基或者离子，同时催化剂被还原。随后在氧作用下，生成醛： CH2==CH—CH3CH2==CH—CH2·或CH2==CH—CH：(烯丙基) (10) CH2==CH—CH2· + O2 CH2==CH—CHO (11) 2.2醛生成腈化物 第一部反应生成的醛与氨反应，生成腈： CH2==CH—CHO+NH3CH2==CH—CONH2CH2==CH—CN+H2O (12) 在反应时，催化剂表面的氧承担了丙烯氨的氧化剂，而空气中的氧气只是作为催化剂中氧的补充，即使催化剂氧化再生。[2] 三.催化剂的发展 在丙烯氨氧化工艺中，催化剂的选取至关重要，决定着整个工艺的经济性。目前主要由Mo-Bi系催化剂和Sb-Fe系催化剂。 3.1 Mo-Bi系催化剂 美国标准石油公司和日本旭化成公司开发的催化剂为Mo-Bi系催化剂。美国标准石油公司推出了催化剂A，以及后来的C-21、C-41、C-49、C-49MC 等，并广泛使用。日本旭化成公司开发的A-112，以及我国自主研发的MB-86、MB-96、MB-98、SAC-2000等均属此类。 国产MB-86催化剂在当时明显优于国外催化剂，反应温度、反应压力和氨与丙烯的单耗比国外催化剂还低，而且原有设备无需改造。[3]前几年，上海石油化工研究院开发出了最新的SANC-08型催化剂，该种催化剂性能优良、清洁环保，催化效率以及丙烯腈精制回收率处于当时国内领先水平。[4] 3.2 Sb-Fe系催化剂 日本化学公司开发的催化剂属于Sb-Fe系催化剂，1969年该公司推出了第一代Sb-Fe催化剂NS-691，随后又先后推出了NS-702、NS-733A、NS-733B等。有一半的Sohio工艺采用该种催化剂。 四、工艺流程 Sohio法生产丙烯腈总共分为合成、急冷、精制、乙腈、硫铵五个部分。 4.1合成 合成可以在固定床反应器，或者流化床反应器中。其中流化床反应器由于接触面积大、催化效率高，因此应用比较广泛。具体流程如下： 1- 丙烷蒸发器；2-液氨蒸发器；3-空气压缩机；4-流化床反应器；5、6-换热器 通过反应器之后的出料中除了我们需要的丙烯腈一外，还有副产物乙腈、氢氰酸、二氧化碳、其