第07章化学反应速率.DOC

首页 → 第七章 化学反应速率 一、化学动力学简史与诺贝尔化学奖 1850 威廉米(Ludwig Ferdinand Wilhelmy, 1812-1864, 德国物理学家) 研究在酸性条件下蔗糖分解（水解为D-(+)-果糖和D-(-)-果糖）的反应速率，发现反应速率正比于蔗糖和酸的浓度。 1864 古德博格(Cato Maximillian Guldberg, 1836-1902, 挪威数学家，理论化学家) 和 瓦格(Peter Waage, 1833-1900，挪威化学家) 给出“质量作用定律”的公式。按照这个公式，反应“推动力”正比于反应物浓度的乘积： K=[R]r [S]s/([A]a [B]b) 其中，a, b, r, s分别为化学反应A+B = R+S的整比系数。因此，前向反应速率正比于[A]a [B]b，而后向反应速率整比于[R]r [S]s。 1865 Harcourt 和 Esson (英) 分析了 H2O2 和 HI、KMnO4 和 (COOH)2的反应。他们写出了相应的微分方程，通过积分得到浓度-时间关系。他们也提出了反应速率与温度的关系式 k = A TC 1884 范特霍夫(Jacobus Henricus van’t Hoff, 1852-1911, 荷兰物理化学家。提出碳原子价键的空间结构学说；提出稀溶液理论。)的《化学动力学研究》（ “Studies of Chemical Dynamics”，“études de dynamique chimique”）出版。在这本书中，van’t Hoff 推广和继续发展了Wilhelmy, Harcourt 和Esson 的工作。特别是，他引入了微分解析方法。他也分析了平衡常数以及正向、反向反应速度与温度的依赖关系。（平衡常数与温度的关系现在称为van’t Hoff 方程）。van’t Hoff由于对化学动力学和溶液渗透压的首创性研究而荣获了1901年的首届诺贝尔化学奖 1887 奥斯特瓦尔德(Wilhelm Ostwald, 1853-1932, 生于拉脱维亚的德国化学家，唯能论者。发现电解质解离的稀化定律。长期反对原子论，但终于公开认输。)在他的 著作《Lehrbuch der allgemeinen Chemie》的引入“反应级数”和“半衰期”的概念。 1909年，Ostwald因研究催化和化学平衡、反应速率的基本原理而荣获诺贝尔化学奖，并被人们誉为“物理化学之父” 1889 阿伦尼乌斯(Svante August Arrhenius, 1859-1927, 瑞典化学家，物理学家。建立电解质电离的理论。) 进一步分析了反应速率对温度的依赖关系，k=A exp(-B/T)，并提出一个“能垒”解释；这个方程后来被称为Arrhenius 方程。1903年，Arrhenius因提出电离学说 获得了第3届诺贝尔化学奖在20 1913 Chapman (英) 创立、Bodenstein (德) 发展了链反应中的稳态近似理论。按照这个理论，中间产物的速率变化可以忽略不计。 1917 Trautz (德) 和 Lewis (英) 分别独立发现反应速率取决于分子碰撞频率。现在，被称为化学反应动力学的“碰撞理论”。 1920s 朗格缪尔(Irving Langmuir, 1881-1957, 美国化学家。提出气体在固体表面上的吸附理论。) 研究了表面反应动力学，得到被后人命名为“Langmuir 等温线”的基本理论。后来，Hinshelwood（英）进一步发展了这个理论，成为多相催化反应的“Langmuir-Hinshelwood机理”。 1934 赖斯(Rice，美国) 和 赫兹菲尔德(Herzfeld, 美国) 证明：与自由基有关的链式反应（用稳态近似求得浓度）是引起有机化合物热分解反应（例如，乙烷和乙醛）反应级数变化的主要原因。 1935 艾林(Eyring, 美国) 发展了一个统计处理方法，称为“绝对反应速率理论”或“过渡态理论”。按照这个理论，化学反应有两个步骤： (a) 反应物平衡转化为“活化复合物” (b)上述复合物的分解（有限速率步骤）。 1950s Eigen创建了化学弛豫方法。该方法极大地提高了测量化学反应时间的分辨率，可以对反应时间仅为10的快速反应进行研究，成为液相快速反应动力学研究的有效方法。Norrish和 Porter则发展了闪光光解法，使寿命短至s量级的激发态中间物种也能被发现。现在弛豫法和闪光光解法已成为测定快速反应的有效手段，为反应机理的研究提供了有效的研究方法。Eigen、Norrish和Porter也因通过极短能量脉冲导致平衡移动来研究快速的化学反应而获得了