物化第三章 热力学第二定律.ppt

* 2.11.2 Clausius-Clapeyron方程 对于气-液两相平衡，假设气体为ig，忽略液体体积，则 这就是Clausius-Clapeyron 方程， 是摩尔气化热。 假定 的值与温度无关，积分得： 这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。 * 2.11.3 Trouton规则（Trouton’s Rule） Trouton总结出一个近似规则。 这就称为楚顿规则。对极性液体、有缔合现象的液体以及Tb小于150 K的液体，该规则不适用。 即对于多数非极性液体，在正常沸点Tb时蒸发，熵变近似为常数，摩尔蒸发焓变与正常沸点之间有如下近似的定量关系： * 2.11.4 外压与蒸气压的关系 液体的蒸气压将随着外压的改变而作相应的改变，通常是外压增大，液体的蒸气压也升高。 式中 是总压， 是外压为 时的蒸气压， 是液体自身的饱和蒸气压。 当 时，则 。 假设气相为理想气体，则有如下的近似关系： 热力学基本方程： 恒温下气液平衡： * 2.13.2 规定熵值(conventional entropy) * 3.8偏摩尔量及化学势 4、比较水在以下各状态时化学势的大小： （1）100℃，101.325kPa，液态 ?μ1 （2）100℃，101.325kPa，气态 ? μ 2 （3）100℃，202.650kPa，液态 ? μ 3 （4）100℃，202.650kPa，气态 ? μ 4 答：要比较水在上述各状态时化学势的大小，可通过设计途径求解不同过程下， ?G =μ (末) - μ(始)是大于、小于还是等于零而得出。 * 3.8偏摩尔量及化学势 （1） μ1与μ2比较 始态μ1 末态μ2 100℃，H2O(l) —— H2O(g)，100℃ 101.325kPa ?G 101.325kPa 这是一个恒温、恒压可逆相变得过程，?G =0 即 μ1= μ2 （2） μ3与μ4比较 始态μ3 ?G2 末态μ4 p1=202.650Pa 100℃H2O(l) H2O(g)100℃ 202.650Pa H2O(l) ----→ H2O(g) P2=100℃，101.325kPa * 3.8偏摩尔量及化学势 ?G2=?G3 +?G4= 因为 且 p2p1 ?G20 μ4 μ3 (3) μ3与μ1 始态μ1 末态μ3 100℃，H2O(l) —— H2O(l)，100℃ p1=101.325kPa ?G3 p2=202.650kPa ?G3 = μ3 μ1 四种状态下，水的化学势大小顺序为： μ4 μ3 μ1= μ2 * 3.8偏摩尔量及化学势 八、气体组分的化学势 物质B的化学势?B即其偏摩尔吉布斯函数GB，它是状态函数。因为吉布斯函数无绝对值，所以需要选择一个标准。气体的标准态是在标准压力p?=100kPa下具有理想气体性质的纯气体。对温度无规定。该状态下的化学势称为标准化学势，以符号??B(g)表示。对纯气体则省下标B。一气体的标准化学势是温度的函数。 * 3.8偏摩尔量及化学势 1、纯理想气体的化学势 今使某纯理想气体B在T下由标准压力p?变至压力p，其化学势由??(g) 变至?*(pg) ??(g) ?*(pg) 由公式d? = dGm = -SmdT + Vmdp，因dT=0，有 积分 得 * 3.8偏摩尔量及化学势 2、理想气体混合物中任一组分的化学势 一定温度下理想气体混合物中任一组分B的标准状态是该气体单独存在处于该混合物温度及标准压力下的状态。对于理想气体混合物，因分子间无相互作用力，这一状态与组分B在混合物中分压为p?的状态相同： ??B(g) ?B(pg) 组成为yB，总压力为p，B的分压pB=yBp的理想气体混合物中B的状态，与同一温度、压力为pB的B气体作为理想气体单独存在时的状态相同。故有 * 例7. 例7. 1mol水在100℃, p 下向真空蒸发成同温同压的水蒸气，求W, Q, ?U, ?S, ?A 和?G,并判断其过程的方向。已知水的气化热为40.67kJ·mol-1。 解：W= ∫pedV =0 ?H= n?vapHm =40.67 kJ ?U= ?H－