第4章5分子轨道理论.ppt

* * 6-３-1价键理论的局限性 杂化轨道理论回顾 形成多原子分子时，能量相近的原子轨道发 生混合，重新形成能量相同的杂化轨道； 杂化轨道数目与参加杂化的原子轨道数目 相等，杂化轨道有确定的伸展方向和更强的成键能力； 杂化分等性杂化和不等性杂化。 有 有 无 无 无 分子极性 104 45’ 107 18’ 109 28’ 120 180 键角 H2O NH3 CH4、CCl4 SiH4 BF3 SO3 BeCl2 CO2 实例 V形 三角锥 正四面体 三角形 直线形 分子几何构型 ２ １ ０ ０ ０ 杂化轨道中孤电子对数 四面体形 三角形 直线形 杂化轨道构型 sp3 sp2 sp 杂化类型 Be Cl Cl 120° B F F F 109 28′ C H H H H 6-３-1价键理论的局限性 价层电子对互斥理论(VSEPR) VSEPR的核心思想：价层电子对VP (成键电子对BP和孤电子对LP) 之间排斥作用最小的构型是最稳定的构型！ 根据这一核心判断分子构型的步骤： 计算中心原子的价层电子对数； 给出电子对的基本构型； 判断出分子的稳定构型——取决于中心原子的价层电子对数目及电子对的类型。 第四节分子轨道理论 无机化学多媒体电子教案 第四章 分子结构与性质 　　 第二节 分子轨道理论 不能解释有的分子的结构和性质 价键理论的局限性 如 O2 O O 2s 2s 2p 2p O??O ¨ ¨ ¨ ¨ O=O ¨ ¨ ¨ ¨ 根据价键理论，氧分子中有一个?键和一个 ?键，其电子全部成对。 但经磁性实验测定，氧分子有两个不成对 的电子，自旋平行，表现出顺磁性。 不能解释有的分子的结构和性质 如 O2 O O 2s 2s 2p 2p O??O ¨ ¨ ¨ ¨ O=O ¨ ¨ ¨ ¨ 不能解释H2+的稳定存在: (H·H)+ 价键理论的局限性 能成功地说明许多分子的结构和反应性能 分子轨道理论的崛起 6-4-1价键理论的局限性 2-4-1 分子轨道的基本概念 分子轨道由组成分子的各原子轨道线性组合而成，其数目等于原子轨道数目之和。 分子中电子的分布和在原子中分布相同： 遵守保里原理、能量最低原理和洪德规则。 电子进入分子轨道后，若体系能量降低，即能成键。 把分子作为一个整体，电子在整个分子中运动。分子中的每个电子都处在一定的分子轨道上(Ψi)，具有一定的能量(Ei)。 6-4-2分子轨道的形成 2-4-2 分子轨道(MO)的形成 两个AOψa和ψb组合成两个MOψ1和ψ2： ψ1= c1(ψa+ψb) 符号相同的叠加,能量低,成键分子轨道 ψ2= c2(ψa -ψb) 符号相反的叠加,能量高,反键分子轨道 ψa ψb AO AO ψ2 Ψ1 MO 6-4-2分子轨道的形成 2-4-2 分子轨道的形成 s-s原子轨道的组合 + + + + + + + _ _ _ + + + → → ns ns σ ns σ *ns 能量 σ ns σ *ns 能量 能量 反键轨道 沿键轴对称分布 σ轨道σ电子 成键轨道 ∧ 1s 1s σ *1s σ 1s A.O M.O A.O 能量 例 H2 s-p原子轨道的组合 能量 能量 反键轨道 沿键轴对称分布 σ轨道σ电子 成键轨道 ∧ σ sp σ *sp p-p原子轨道的组合 σ *npx 对含键轴 平面反对称 沿键轴 对称 反键轨道 π电子 π轨道 成键轨道 能量 反键轨道 σ电子 σ轨道 成键轨道 ∧ σ npx σ *npx π *npz π npz ∧ _ _ + 能量 npx npx _ + _ + _ + _ + _ + _ _ + + + + σ npx + + _ - _ + _ _ _ + + + _ _ + + + + _ + + npZ npZ _ + + _ 能量 π *npz π npz - p-d原子轨道的组合 能量 能量 反键轨道 对含键轴的 平面反对称 π轨道π电子 成键轨道 π P-d π *p-d ∧ d-d原子轨道的组合 能量 能量 反键轨道 对含键轴的 平面反对称 π轨道π电子 成键轨道 π d-d π *d-d ∧ 6-4-2分子轨道的形成 2-4-3 原子轨道线性组合的原则 能量近似原则：只有能量相近的原子轨道，才能组成有效的分子轨道。 E1s(H) = -1318 kJ.mol-1 E3p(Cl) = -1259 kJ.mol-1 E2p(O) = -1322 kJ.mol-1 E3s(Na)