第七章不饱和键的加成反应.ppt

不饱和碳-碳键的加成反应 亲电加成 ( Electrophilic addition ) 亲核加成（ Nucleophilic addition ) 自由基加成 ( Radical addition ) 周环反应（ Pericyclic Reactions ） 环加成 ( Cycloaddition ) 电环化( electrocyclic reactions ) 硼氢化-氧化反应Hydroboration-Oxidation 又一个得到醇的方法，得到的是顺式加成、反马氏规则的产物 1.4 Stereochemistry 一般得到顺式和反式加成两种产物。但环烯烃以反式加成为主。 烯烃发生加成反应有可能形成一个新的手性中心。 由于碳正离子中间体的形成， 亲电试剂可以从平面的两面进攻，因此得到外消旋的产物。 如果烯烃中有手性中心，将生成不等量的非对映异构体(diastereomers)－立体选择性 (Stereoselectivity)。 烯烃加成反应小结 烯烃的硼氢化反应 1 甲硼烷、乙硼烷的介绍 BH3 H3B ?THF H3B ? OR2 B2H6 能自燃，无色有毒，保存在醚溶液中。 硼氢化反应的机理 CH3CH=CH2 + H-BH2 B2H6 亲电加成 CH3CH—CH2 H—BH2 … … ??- ?+ ?- CH3CH—CH2 H BH2 … … … … CH3CH2CH2BH2 硼接近空阻小、?电荷密度高的双键碳，并接纳?电子。 负氢与正碳互相吸引。 四中心过渡态 硼氢化反应的特点 *1 立体化学：顺型加成（烯烃构型不会改变） *2 区域选择性—反马氏规则。 *3 因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。 2 硼氢化--氧化、硼氢化--还原反应 (CH3 CH2CH2)3B THF H2O2, HO-, H2O RCOOH 3 CH3 CH2CH2OH CH3 CH2CH3 烷基硼 1 2 3 1* 硼氢化反应：烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应 2* 烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应。 3* 烷基硼的还原反应：烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应。 CH3CH=CH2 + BH3 3 硼氢化--氧化反应、硼氢化--还原反应的应用 硼氢化--氧化反应的应用 *1 CH3CH=CH2 B2H6 H2O2， HO- H2O CH3CH2CH2OH *2 B2H6 H2O2， HO- H2O *3 B2H6 H2O2， HO- H2O 硼氢化--还原反应的应用 B2H6 RCOOH 1、与HX反应 亲电加成——马氏规则 自由基加成（过氧化物存在下）——反马氏加成 HX活性： HI HBr HCl HF b. 反应机理——碳正离子机理 + H—X + + + X- c. 区域选择性——马氏规则 RCH=CH2 + HBr + RCH2CH2Br 主 马氏经验规律： H加在含氢较多的双键碳原子上，X加在含氢原子较少的双键碳原子上。 实质：由碳正离子的稳定性决定。（共轭效应决定加成 取向）。 碳正离子的稳定性：R3C R2CH RCH2CH3 + + + + 烯烃与溴化氢的自由基加成反应 条件：烯烃与HBr在过氧化物存在下加成：反马规则； 机理：自由基机理（加成取向由自由基稳定性决定） 注意：仅对HBr有效。 2、烯烃水合反应、硼氢化-氧化、羟汞化-脱汞 马氏加成、有重排产物生成 反马加成、顺式加成、无重排产物生成 马氏加成、反式加成、无重排产物生成 条件：中等浓度的强酸中 机理：环状卤鎓离子机理 立体化学：反式加成 过程： + Br—OH δ+ δ- + + OH- H2O或OH- 或 * 不对称烯烃与HOX加成取向：顺马加成 硼氢化——氧化反应 （1）硼氢化反应： RCH=CH2 + BH3 THF （RCH2CH2）3B 加成取向：硼原子主要加在取代基较少，位阻较小的双键碳原子上（位阻大的烯烃可得到二烷基硼或一烷基硼）。 反应机理：环状过渡态机理（无重排，无碳正离子） (2) 硼氢化——氧化反应 （RCH2CH