第二章 活泼中间体.ppt

2010秋 华东理工大学-王朝霞课件 第2章 活泼中间体( Reactive Intermediates ) 主要内容 物种的稳定性、活泼性和持久性 碳正离子(★) 碳负离子(★) 离子对 离子液体 自由基(★) 自由基离子 卡宾(★) 过渡态与活泼中间体 当有多个相互平行的p轨道互为相邻时，可以相互重叠形成大?键，电子云得到了离域，体系能量得到了降低。 卡拉施(Kharasch)效应只限于HBr，HCl不能进行自由基加成反应，这是因为H-Cl键较强，难以均裂生成氯原子；HI也不能进行自由加成反应，H-I 键虽然较弱，容易断裂生成碘原子，但其活性不够，不能加到双键上。因此，HCl 和HI 无论有无过氧化物存在，都只能发生亲电加成反应，生成符合马氏规则的产物。 在过氧化物存在下，HBr与炔烃也是按自由基加成反应历程进行的。 一个自由基夺取另一自由基的?-H，同时生成烷烃和烯烃。 除非存在空间因素或其他因素，自由基反应的链终止一般以偶联为主，而歧化反应较少。 歧化反应 重排反应 在自由基重排反应中，一个基团从一个原子上转移到同一分子的另一个原子上。自由基的稳定性比碳正离子小，它的重排不如碳正离子那么容易发生。但在条件有利时，如空间因素或重排后有利于单电子离域，则重排容易发生，高温也有利于重排反应的发生。 1, 2-转移 1, X-转移 1, 2-重排 发生1,2-重排的取代基中常见的有X、Ph、C=C等基团。 1, X-重排 与1,2-重排相比，1,5-重排或1,6-重排较为常见。 重排 重排 反应 碎片化反应 脱羰和脱羧是常见的碎片化反应。 60% 脱羰反应 (CH3)2CPhCH2· 1,2-重排 重排产物 例： 烷氧自由基的?-裂解也容易发生，裂分朝着有利于生成最稳定自由基方向进行。 氧化还原反应 Cu2+离子从环丁基自由基中转移出一个电子，从而被氧化为环丁基正离子，后者可能发生重排，产生新的正离子，再与醋酸反应得到相应的产物。 自氧化作用是指有机物与空气或氧气发生的不燃烧的氧化反应，在光和某些催化剂如油溶性的金属和氧化物、过氧化物等存在下产生的自由基很容易和氧作用生成氢过氧化物或过氧化物等。 自氧化反应 一些常见的自氧化产物： 醚类化合物如乙醚、THF、1,2-二甲氧基乙烷等，自氧化生成爆炸性极强的过氧化物，由于这些过氧化物的沸点较高，因此在处理醚类溶剂时，切忌不要蒸干，以免过氧化物浓度过高而发生意外。 氯仿自氧化能产生极毒的光气，故市售氯仿多加入少量乙醇以终止反应。 高温下润滑油易于变质，橡胶、塑料、油脂的老化和变质都与自氧化有关。 常见的自氧化现象 异丙苯空气氧化制丙酮和苯酚在工业上已得到成功应用，在这一反应中，原料所有的原子都转化为产物，是一个典型的原子节约反应。 取代反应 自由基可以从分子中夺取一个原子而生成另一个自由基。哪个原子被取代取决于自由基的活性、键的离解能、温度、溶剂等反应因素。 卤素自由基的活性次序： 自由基活性越高，其选择性越低。 自由基还原脱卤 以Bu3SnH为代表的烷基锡试剂是常用的还原剂，可将卤代烷，特别是碘代烷以及溴代烷还原为相应的烃。 生物碱 Epibatidine 卤代反应 常用的卤代试剂有X2, NBS, NIS, NCS, SO2Cl2, t-BuOCl等，其中t-BuOCl的引发阶段是先生成活性较高的叔丁氧基自由基，后者再夺氢。 要想在较低温度下进行烯烃α-H 取代的反应，要采用加入引发剂（如过氧化物）及卤化剂的方法。 芳香族自由基取代反应 一些芳香重氮化合物加热分解出芳基自由基，可用于联苯的制备。 芳环自由基取代与亲电取代相比，受定位基团的电子效应影响很小。取代主要发生在邻位，其次是对位。无论是供电基还是亲电基，都能加速反应。 自由基加成 亲电加成 不对称烯烃与 HBr 的加成是遵循马氏规则的，但在过氧化物作用下，生成的产物是反马氏规则的产物。 有过氧化物存在时，由于过氧键受热时很容易均裂产生自由基，反应历程为自由基加成反应历程。这种由于过氧化物的存在而引起烯烃加成取向的改变，称为过氧化物效应，又称卡拉施(Kharasch)效应。 不对称烯烃的自由基加成 自由基加成反应 过氧化效应的机理 烷氧基自由基 稳定的 2o自由基 链引发 链传递 链终止 自由基加成的取向 自由基可以和碳-碳、碳-氧、碳-氮等双键发生加成反应，它们与C=C的加成是放热反应，与C=O的加成则是