高等化学之构成碳链的反应(形成碳碳单键).pptVIP

构成碳链的反应(形成碳碳单键)主要内容 一、碳烷基化 芳烃上的烷基化 活泼亚甲基上的烷基化 弱酸性活性亚甲基的碳烷基化 烯胺的形成与碳烷基化 烯醇硅醚的碳烷基化 炔烃的碳烷基化 二、碳酰基化 芳烃上的酰基化 活泼亚甲基上的酰基化 烯胺的碳酰基化 三、缩合反应 酯与酯分子间的缩合 腈与酮和酯的缩合 甲醛与含α-活泼氢的羰基化合物的缩合 有机金属化合物与羰基的缩合 Mannich，Ddarzens反应 四、环加成反应 Diels-Alder反应 碳原子上的烷基化反应 一、芳环上的烷基化 1、Friedel-Crafts烷基化反应 （1）反应式 （2）反应机理：碳正离子对芳环的亲电取代反应 d、溶剂的影响： Lewis酸作催化剂，限制了许多有机物作溶剂，大多数有机物均与Lewis酸反应。 芳烃为液体时可用过量的芳烃作溶剂。 芳烃为固体时，可用CS2，石油醚，四氯化碳作溶剂。 酚类可在醋酸，石油醚、硝基苯、苯作溶剂。 b、二取代 二取代的部位与反应条件有关： （5）实验操作注意点： 无水操作，反应加合物遇水分解 反应为放热反应，以烷基化试剂滴加入芳烃中 反应完毕后立即进行分解，防止副反应 2、氯甲基化反应 此反应与烷基化相同，活性影响也相同。 酚与甲醛能缩合，要先生成醚再烷基化 苯胺副产物较多 芳酮不发生氯甲基化，但有推电子基时可发生 萘进行氯甲基化生成α取代物 二、活泼亚甲基上的烷基化反应 1、定义P102 致活亚甲基的活性基和活性顺序： 活性基是CN以前的基团有二个取代的亚甲基，酸性 比醇大，很易与碱反应，而生成负离子，这种负离子 与卤代烃亲核取代反应，就产生烷基化反应。 2、活泼亚甲基生成负离子过程 a、乙酰乙酸乙酯 b、丙二酸二乙酯 c、β二酮 3、反应实例 乙酰乙酸乙酯反应后，可分解为酮。 丙二酸二乙酯反应后，可分解为羧酸衍生物 β二酮可与二分子碱反应生成双负离子，往往在酸性较小的甲基上引入基团 4、影响活泼亚甲基烷基化因素 碱和溶剂的影响 叔丁醇钾＞异丙醇钠＞乙醇钠＞甲醇钠 采用醇钠则采用相应的醇为溶剂 对于一些在醇中难于烃化的活泼亚甲基化合物，可在苯、甲苯、二甲苯、煤油溶剂中加入氢化钠或金属钠 烷基化试剂的结构影响 卤化苄＞烯丙基卤化物＞伯卤代烷＞仲卤代烷 硫酸酯和芳基磺酸酯适合高温下烷基化 二卤化物作烷基化试剂，可得环状化合物 环氧乙烷作烷基化试剂时，引入β-羟乙基 引入烷基的顺序 先引入大的伯烷基 三、弱酸性活泼亚甲基的烷基化反应 1、含一个羰基化合物和腈的α碳烷基化 （1）这类化合物酸性较弱，需要用强碱弱酸溶剂 氨基钠液氨溶液、叔丁醇钾叔丁醇溶液、二烷基氨基锂乙醚溶液 （2）常见副反应 缩合反应（醇醛缩合、酯缩合）、多烷基化 （3）控制副反应的方法 a、引入活性基，常用乙氧甲酰基、甲酰基 P112 b、引入保护基p113 c、制备特定的负离子 四、烯胺的生成和碳烷基化 1、烯胺的形成：羰基与仲胺缩合 醛和酮进行烷基化或酰基化反应时，要使基团有选择性地在少取代位置上，往往通过生成烯胺。 环状仲胺更稳定 2、烯胺的碳烷基化 五、烯醇硅醚的碳烷基化 叔丁基卤与活泼亚甲基得不到烷基化产物。如何 得到叔丁基的取代产物呢？ 烯醇硅醚与叔卤基化合物的反应 六、炔烃的碳烷基化 （1）与卤代烃的反应 碳原子上的酰基化反应 一、芳烃的酰基化反应 1、Friedel-Crafts酰基化 酰化剂：酰卤、酸酐、羧酸酯、羧酸 （1）反应机理：亲电取代 （2）影响反应的主要因素 a、酰化剂的活性： 酰卤酸酐酯羧酸 酰卤： 酰卤的烃基影响：叔丁基易脱羰基生成叔丁基苯 α，β不饱和酰卤易成环 酸酐的结构： 二元酸酐作酰化剂时，取代基的性质决定产物。 取代基为拉电子的，酰基化活性离取代基越近活性越大 取代基为推电子的，酰基化活性离取代基越远活性越大 二元酸酐作酰化剂时能生成环状化合物，第二步是羧酸作酰化剂， 因此催化剂改用HF或浓硫酸。 b、被酰化物的结构 芳环的活性：有推电子基活性增大 当芳环上具有邻、对位定位基时，酰基进入对位；若对位被占据，进邻位 c、催化剂和溶剂 ①催化剂的选择 酰卤、酸酐作酰化剂：Lewis酸（AlCl3，SnCl4，ZnCl2） 羧酸作酰化剂：HF和H2SO4 ②溶剂的选择 溶剂：常用CS2、苯胺、四氯化碳、二氯甲烷、石油醚。 硝基苯作溶剂与三氯化铝形成复合物可降低活性。 四氯化碳、二氯甲烷、不易在高温下反应。 2、Hoesch反应 酰化剂：腈 催化剂：无水氯化锌、三氯化锡、三氯化铁 溶剂：无水乙醚、冰醋酸、氯仿-乙醚、丙酮、氯苯 反应温度：低温 适应范围：间苯