粉末活性炭吸附水中ClO2-的热力学及动力学研究.docxVIP

南京理工大学学报 2013年2月第37卷第1期粉末活性炭吸附水中ClO2- 的热力学及动力学研究二氧化氯(ClO2) 用于饮用水消毒可有效地控制三氯甲烷和氯乙酸等消毒副产物的生成，并同时具有除嗅、脱色和除铁的效果，因此被认为是替代氯的优良消毒剂之一。研究发现，ClO2在消毒过程中产生的主要无机副产物为亚氯酸盐( C102-)，当它饮用水中质量浓度超过1.0 mg/L时，会对人体健康产生潜在的不良影响。粉末活性炭吸附法（PAC）以其高效，使用方便及设备投资少，目前已被国内外水厂广泛用于微污染源水处理和应对突发性水污染事故。但对该方法除水中ClO2-的理论研究较少，如何经济、有效的利用PAC的吸附能力达到应有的处理效果缺乏理论指导，影响了PAC的应用。为探讨水中粉末活性炭( PAC) 吸附C102-的速率控制机制，在常规水处理的pH及温度下，通过烧杯搅拌实验对C102-在PAC上的等温吸附特性及吸附机理进行研究。用Langmuir和Freundlich模型对吸附等温线进行拟合，考察PAC对C102-吸附的性质及热力学行为；用伪一级、伪二级动力学模型以及颗粒内扩散、液膜扩散模型对吸附动力学数据进行分析，探讨该吸附过程的机理及速率控制机制。水的初始PH对平衡吸附量的影响由图1可知，水的初始PH对实验结果又很大影响。在PH=6时qe最大，PH低于或高于6时，qe均有不同程度降低。分析得出，PAC的表面电荷在酸性介质呈正电性，碱性介质中呈负点性，带负点的Cl02-更容易被PAC吸附。吸附热力学图2显示，qe随温度的升高而增加；相同温度下，qe随Cl02-平衡浓度的增加而增加。用Langmuir和Freundlich等温吸附模型考察PAC对C102-吸附的热力学行为。Langmuir模型假设：吸附剂表面均匀，被吸附分子机会均等，每个位置只吸附一个分子且无相互作用，吸附至单层为止，吸附平衡为动态平衡。用图2的数据以1/qe对1/Ce作图，结果见图3；拟合的Langmuir等温线参数见表2。实验条件：pH=6，200 r/mi n，G=20-120 mg/L，( PAC) =0.3g/L。Freundlich等温吸附模型Freundlich等温吸附模型型的等温方程是一经验公式，其适用于非均匀表面或每个吸附置的吸附能力并非一致的吸附剂的吸附过程。用图2的数据以lnqe对lnCe作图，结果见图4；拟合的Freundlich等温线参数表见表2。对比图3、图4和表2的数据可以看出，Freundlich模型与图2的实验数据具有更好的相关性(R20.99) ，说明其能更好地描述ClO2-在PAC上的等温吸附行为；吸附强度凡n1，说明ClO2-有利于被PAC吸附；平衡吸附量qe、吸附容量群KF和吸附强度n均随温度的升高而增加，说明升高温度促进了PAC对ClO2-的吸附，该吸附特性表现出化学吸附的特征。吸附热力学参数用以下三个公式可计算吸附过程的△Gθ、△Hθ和△Sθ等标准热力学参数：用图2的实验数据求出各温度下KC的平均值，并以lnKC对1/T作图，根据lnKC-1/T拟合直线的斜率和截距按上式分别计算出△Gθ、△Hθ和△Sθ(见表3) 。利用△Hθ数据和上式也可得到吸附过程的表观活化能Ea(见表3) 。表3显示，吸附过程的△Gθ为负值，说明PAC对ClO2-的吸附是自发的；随着温度的升高，△Gθ的绝对值增大，说明升高温度使吸附过程的推动力增加。△Hθ为正值，说明吸附过程是吸热的，升高温度有利于吸附的进行。Ea约为53kJ/mol( 42 kJ/mol) ，说明PAC对ClO2-的吸附为化学控速过程。产生化学吸附的原因，可能是PAC表面有还原活性的物质或基团，当ClO2-到达PAC表面后，与这些还原性物质或基团发生了氧化还原反应。由于反应需要活化能，常温下反应较慢，升高温度可提高反应速率。另外，△Sθ为正值，说明固～液界面的自由度增加，PAC对ClO2-；具有亲和力；△Sθ0也可能是吸附反应生成的分子或离子增多所至。吸附动力学图5为PAC对ClO2-的吸附量随时间的变化曲线。图5显示，接触时间越短，PAC对ClO2-的吸附速度越快；在吸附的前10 mi n，随着时间的增加，吸附量增加迅速；10min后吸附速率逐步趋缓。因为吸附初期PAC表面有大量的活性点位，与ClO2-结合的几率大；随着时问推移，PAC表面被大量ClO2-占据，可提供的活性点位减少，加之ClO2-质量浓度的降低，使结合的几率减小，导致了吸附速率先高后低、逐步下降的趋势。伪一级和伪二级动力学模型首先用伪一级和伪二级动力学模型来探讨PAC吸附ClO2-的动力学行为。伪一级和伪二级动力学模型的线性方程分别如下：分别以图5的实验数据对上式进行拟合，所得的伪一级和伪二级动力学曲线分别见图6和图7所