不同催化剂对苯酚H2O2羟基化反应的比较.PDF

第２７卷 第１２期 应 用 化 学 Ｖｏｌ．２７Ｎｏ．１２ ２０１０年１２月 　　　　　　　ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　　　　　　　 Ｄｅｃ．２０１０ 不同催化剂对苯酚ＨＯ 羟基化反应的比较 ２ ２ ａ ａ ｂ ａ ａ ａ ａ ａ 徐明涛　赵亮亮　朱艳婧　童　莺　陈庆渺　杨柏林 　王康斌 　杨元法 ａ （浙江师范大学物理化学研究所，浙江省固体表面反应化学重点实验室　金华 ３２１００４； ｂ浙江仙琚制药股份有限公司　仙居） 摘　要　用苯酚、双氧水经羟基化反应合成邻、对苯二酚，在ＦｅＯ为催化剂的反应系统中，反应诱导期长，且 ２ ３ 反应剧烈；当以杂多酸盐或Ｆｅ／ＺｒＯ为催化剂时，诱导期消失，且羟基化反应平稳。反应的诱导期可能是由铁 ２ ３＋ ２＋ 的氧化物转化为活性物种Ｆｅ 和Ｆｅ 的过程引起的；在杂多酸盐或Ｆｅ／ＺｒＯ催化剂的反应体系中，羟基化反 ２ 应可能发生在催化剂表面而使反应变得缓慢平稳，反应诱导期消失。 关键词　苯酚羟基化，ＦｅＯ，诱导期，杂多酸盐，·ＯＨ自由基 ２ ３ 中图分类号：Ｏ６４３．３　　　　　文献标识码：Ａ　　　　　文章编号：１００００５１８（２０１０）１２１４１９０５ ＤＯＩ：１０．３７２４／ＳＰ．Ｊ．１０９５．２０１０．０００３９ 邻、对苯二酚是用途广泛的有机产品，其最经济有效的生产工艺就是用低浓度 ＨＯ（质量分数 ２ ２ ３０％）催化氧化苯酚联产邻苯二酚和对苯二酚。上世纪８０年代，Ｅｎｉｃｈｅｍ公司首先研制成功苯酚羟基化 ［１］ 制苯二酚的催化剂钛硅分子筛（ＴＳ１） 。用该催化剂，在ｍ（苯酚）∶ｍ（ＨＯ）＝３∶１，反应５ｈ后苯酚转 ２ ２ 化率为２５％，苯二酚的选择性达９０％，二酚中邻／对比为 １∶１，是目前国际上公认的绿色化工工艺典 ［２４］ 范 。但ＴＳ１催化剂也存在合成复杂、价格昂贵、反应速度慢、操作繁琐等缺点。其它３种工业化生产 ［２］ 的 （ＲｈｏｎｅＰｏｌｌｅｎｃ，Ｕｂｅ，Ｂｒｉｃｈｉｍａ）苯酚羟基化催化剂的综合性能均不如钛硅分子筛（ＴＳ１）；据报道国 ［４］ ［５］ 内有２所大学研制了活性很好的催化剂，但尚未进入工业化 。已报道的其它催化剂如ＶＺＭＳ５ 、 ［６］ ［７］ ＣｕＶＳＢ５ 和ＦｅＭＣＭ４１ 等，也大多存在合成复杂、成本高、催化反应速度慢等缺点。本课题组的前 期工作表明，Ｆｅ（ＯＨ）对苯酚的ＨＯ羟基化反应有良好催化活性和选择性，但存在诱导期长和反应剧 ３ ２ ２ 烈的问题［８］。本文以ＦｅＯ为催化剂，缩短了催化反应的诱导期，以及用Ｆｅ／ＺｒＯ和杂多酸为催化剂，消 ２ ３ ２ 除了苯酚羟基化反应过于剧烈问题。 １　实验部分 １．１　试剂和仪器 Ｆｅ（ＮＯ）·９ＨＯ，氨水，苯酚，ＨＯ（质量分数３０％），