统计热力学基础3沈.pptVIP

§4-4热力学定律的统计力学解释 热力学能 热与功 对定组成封闭系统中发生的微小变化有： 1 体积功 对于δWR′＝0而体积的微小变化为dV的过程： 从统计力学的观点来看，功的意义是改变粒子的能级，而不改变能级上的粒子分布数。 2 热 等容可逆微小变化过程中的热量： 从统计力学的观点来看，热量是由于粒子在能级上的重新分布而引起的系统内能的改变。 热和功微观说明示意图 统计熵与量热熵的简单比较 例： 已知 N2 分子的?r = 2.89 K， ?v = 3353 K，试求298.15 K时 N2 的标准摩尔统计熵，并与其标准摩尔量热熵比较。 热力学能 热与功 统计熵与量热熵比较 设在一个封闭的近独立子体系(粒子之间相互作用能很少）中，粒子的总数为N，分布在能量不同的 个能级上，在 能级上的粒子数为 ，则有： 对（2）式微分，得： 对照宏观的第一定律， 就可找出 和 与微观量的对应关系。 图（a）是某热力学体系在平衡态时的正常分布。 纵坐标表示能量，若干水平线表示能级。 横坐标表示粒子数，能级线段的长短表示粒子数的多少。 当体系吸热时，高能级上的粒子数增多，低能级上粒子数减少，但能级未变，最后分布如红线所示。 体系放热时，情形刚好相反，如兰线所示。 热和功微观说明示意图 当环境对体系作功时，体系能级升高，而各能级上的粒子数未变，如红线所示，相当于分布图往上平移。 当体系对外作功时，则分布图将向下平移。 热和功微观说明示意图 解：N2 为双原子分子，其摩尔统计熵为：Sm = Sm,t + Sm,r + Sm,v 将题给?r 、 ?v 、T 及N2 摩尔质量 M = 28.0134 ? 10 –3 kg · mol –1 标准压力 ，同核双原子分子的对称数 ? = 2分别代入计算平动熵、转动熵和振动熵的公式，得到： 所以： 与其标准摩尔量热熵 191.6 J · mol-1 · K-1 相当吻合。 物 质 Ne 146.34 146.6 O2 205.15 205.14 HCl 186.88 186.3 HI 206.80 206.59 Cl2 223.16 223.07 下表列出一些物质在 298.15 K 时的标准统计熵 及标准量热熵 。两者可以认为是一致的，差别在实验 误差范围之内。 。两者差别较大，超出实验误差范围。如下表： 但是，有一些物质的标准统计熵 及标准量热熵 物 质 CO 4.18 NO 2.51 H2 6.28 与 的差被称为残余熵。它产生的原因是低温下 量热实验中系统没有达到真正的平衡态。