含Cu咪瞠桥联异多核配合物的合成表征及ESR研究-上海有机化学.PDF

化学学报 A臼A CHIMICA SINICA 1990, 48, 547-553 含Cu 咪瞠桥联异多核配合物的合成、表征及ESR研究 陈 东输唐雯霞 戴安邦 〈南京大学配位化学研究所，南京〉 用具有低自旋d6 构型的[(}JIIa)6~IrnJ2飞【(en)2Co(Im)2J+(~=Co， Rh; Im- 为咪哇基〉为 配体与配位未饱和的含Cu 单核配合物作用，定向合成了八种新的咪哇桥联含Cu 异双核、异三核和 异五核配合物.对它们进行了元素分析、差热失重分析、摩尔电导测定及反射光谱研究p 确证了配合 物的组成及分子中咪哇桥的存在.遁过对各配合物的ESR 谱测定，得到了它们的自旋Harnilton 参数和键参数，讨论了配合物的成键性质. 生物体中许多Cu 酶的活性中心是由 Cu 和通过咪瞠基与之配位的组氨酸残基组成.尤 其是Cu， Zn 超氧化物歧化酶和细胞色素。氧化酶的活性中心是氨基酸残基的咪哇桥连接的 含Cu， Zn 和含Cu， Fe 的异双核基团口，2J 因此，研究咪瞠桥联含Cu 异核配合物的合成与性 质具有重要意义.但由于眯瞠桥联异核配合物在合成上比较困难，目前文献报道表征较清楚 的咪哇桥联含Cu 异核配合物仅有[(AE) Cu1mNi (AE) ] ClOpJ, [ (PMDT) Cu1皿Co(NH ):;]­ s (C10 )4[4J 和[(pip) Cu1mZn (pip) ] (N0 ) 8. 2H O[õJ (AE: 7-氨基4一甲基-5-氮杂-3一庚烯-2- 4 8 a 酣， 1m: 咪瞠基， PMDT: 1, 1, 4 , 7, 7-5-氨基-二乙撑三股， pip: 2-[2-p比睫-乙基-亚氮甲基J­ 毗院)三种异双核配合物.眯瞠桥联异三核、异五核配合物的合成尚未见文献报道. 我们在 Lippard 等人合成眯嗤桥异双核配合物的基础上p 发展了一种新的配合物配位法， 定向合成得到了一系列分别含Cu， Zn , Ni 的咪哇桥联异多核金属配合物.本文报道其中含 Cu 咪膛桥联异双核、异三核和异五核配合物的合成，对所得新配合物进行了元素分析、差热失 重分析、摩尔电导和反射光谱测定.通过测定这些配合物在榕液中于室温和低温77K 的 ESR 谱，得到它们的自旋Hamilton 参数.计算和讨论了它们的键参数和成键性质. 实验 试剂、仪器与方法 所用试剂均为化学纯或分析纯.二乙烯三胶 (dien) 、三乙烯四股 。rien) 使用前经减压蒸馆提纯、二甲基甲酷股(DMF)、二甲基乙眈胶(DMA) 使用前经硫酸钙 干燥，减压蒸馆.甲醇经金属铀处理后蒸锢.配合物的C， H , N 含量用 Perkin-E1皿er 2400 元素分析仪测定;Rh 含量用 Speo加a呼an II1A 型直流量等离子焰直读光谱仪测定;Cu C。的 J 含量由本实验室用比色法测定盼，7J 配合物的摩尔电导用 DDS-llA 型电导率仪测定，以新蒸 0 3 的无水DMF 为榕剂，配合物浓度1.0x 1O- M 25 C. 配合物的水含量用 Perkin­ 测定温度 J Elmer Seven Series Thermal Analysis Sys抽血测定.配合物的反射光谱在岛津UV-240 紫 外可见分光光度计上测定，测定时将配合物样品研成粉末，以