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锂离子电池电极材料钒酸锂研究进展 时间:2011-01-31 12:40来源:湘潭大学化学学院 作者:刘黎等 点击: 次 本文综述了钒酸锂（Li1+xV3O8）作为传统锂离子电池正极材料的研究现状，从结构与充放电机理、合成方法及改性等方面进行了讨论，并综述了Li1+xV3O8作为水溶液锂离子电池负极材料的研究现状。 锂离子电池，自1990 年商品化以来，因其质量轻、能量密度高，已广泛用于移动电话、笔记本电脑等便携式电池领域。但锂离子电池的安全性和高成本问题一直是锂离子电池发展的瓶颈，限制了锂离子电池在电动汽车等领域的应用。而这些问题主要源自锂离子电池所采用的有机电解液：有机电解液的主要成分为碳酸酯，使用不当时易发生燃烧甚至爆炸；有机电解液的成本是锂离子电池成本的主要来源之一（占13%左右）；电池装配过程中需严格控制车间空气中氧气含量及水含量，造成成本上升。而水溶液作电解液的水溶液锂离子电池自1994 年被提出以来，因安全性能好、成本低廉、对环境友好等优点而备受关注。但水溶液锂离子电池的比容量及循环性能有待改善，这主要是负极材料的不稳定性引起的，因此研究水溶液锂离子电池负极材料是提高水溶液锂离子电池性能的关键。 目前商品化的锂离子电池正极材料主要是LiCoO2，LiCoO2 充放电电压平台平稳、不可逆容量损失小、循环性能好，但比容量低、价格昂贵。尽管LiCoO2 的理论比容量高达274 mAh/g，从LiCoO2 中脱出的锂离子不能超过0.5 个单元，否则 Li1-xCoO2 结构将不稳定，且易与电解液发生氧化还原反应，造成不可逆容量损失。因此其在实际应用中可发挥的容量不超过150 mAh/g。且随着锂离子电池需求越来越大，钴资源有限、价格昂贵、LiCoO2 正极材料比容量偏低等缺点已经成为制约锂离子电池进一步发展的障碍。因此开发新的、廉价的锂离子电池正极材料一直是人们研究的目标。 Li1+xV3O8 具有比容量高（高达300 mAh/g 左右）、价格低廉的独特优点，作为传统锂离子电池正极材料，已被广泛研究。此外，Li1+xV3O8 因其具有比容量大、工作电压低（放电平台在2.5 V 左右（vs.Li+/Li））的特点，也是一种极具前景的水溶液锂离子电池负极材料，Li1+xV3O8 作为水溶液锂离子电池负极材料的研究成为了锂离子电池研究领域的前沿和热点。本文综述了Li1+xV3O8 作为传统锂离子电池正极材料及水溶液锂离子电池负极材料的研究进展。 ? 1 ?Li1+xV3O8 结构与充放电机理 ? 1957 年Wadsley 等率先报道了Li1+xV3O8的晶体结构，指出其可用作锂离子电池正极材料。Besenhard 等研究发现 Li1+xV3O8 具有优良的嵌/脱锂性能，作为电池正极材料具有比容量高、成本低等优点。然而由于钒具有多个氧化态，使Li1+xV3O8 在放电过程中存在多个放电平台，且Li1+xV3O8的层状结构的稳定性欠佳，使材料的容量衰减很快，循环性能差。尽管如此，Li1+xV3O8仍不失为一种极具发展前景的锂离子电池正极材料。 Li1+xV3O8 属于单斜晶系P21/m 空间群，晶体结构如图1 所示。Li1+xV3O8 中两个V 原子与O 原子结合形成扭曲的VO6 八面体，另一个V 原子与O原子结合形成扭曲的VO5 三角双锥。VO6 八面体和VO5 三角双锥通过共用边及角形成V3O8－单元。1mol Li+占据V3O8－组成的层之间八面体的位置（图1 中的圆圈所示位置），起电荷平衡作用，占据八面体的位置的Li+与V3O8－层之间以离子键紧密相连。 ? ? 其它的Li+（与x 相对应）占据四面体的位置（图1中的方块所示位置）。优先占据八面体位置的Li+将相邻的钒氧层牢固地连接起来，使钒氧单元在Li+的嵌/脱过程中的结构和排列空间趋于最佳化。这种结构使得材料中大量的氧四面体空位可用于Li+可逆嵌/脱，每个LiV3O8 单位可以嵌/脱3 个以上Li+，容量可达300 mAh/g；且Li1+xV3O8在充放电过程中晶格无明显变化，使其适用于锂离子电池正极材料。 LiV3O8 作为锂离子电池的正极组成的锂离子电池放电过程电极反应式如式（1）、式（2）所示，放电时，锂离子从负极脱出，嵌入正极。充电过程发生上述反应的逆反应。 负极 xLi →Li + +xe （1） 正极 LiV3O8 +xLi ++xe →Li1+xV3O8 （2） Kawakita 等对Li1+xV3O8 材料的充放电过程进行了系统的研究。他们认为，在Li1+xV3O8 的充放电过程中，即锂离子嵌/脱过程中，钒酸锂发生了多次相变，这对电化学性能产生了重要的影响。 Li1+xV3O8嵌锂（放电）过程可分为3 个阶段：当0 x 1.5 时，材料为单相，锂离