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高分子结构与性能前沿专题讲座报告高聚物即是由众多小分子单体通过化学键合而形成的高相对分子质量化合物。其分子形态有线形、支化、网状三种。高聚物溶液性质及其特点高聚物溶液是真溶液，不是胶体。高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物，热力学上稳定的二元或多元体系。高聚物的溶解过程通常经过两个阶段，即先溶胀后溶解。高聚物的溶液的黏度比纯溶剂的大很多。高聚物的溶解—沉淀是热力学可逆平衡，可以用热力学方法来研究。高聚物溶液性能存在着明显的相对分子质量依赖性。判断一种高聚物溶液属于浓溶液或稀溶液，应根据溶液性质，而不是溶液浓度高低。稀溶液和浓溶液的本质区别：稀溶液中单个大分子链线团是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中，高分子链之间发生聚集和缠结。高聚物的浓溶液主要用于工业生产；高聚物的稀溶液主要用于高分子科学的基本理论研究。高聚物的溶解过程自发过程，通常经过先溶胀后溶解这两个阶段。溶解过程是溶剂分子进入高聚物中，克服高分子链间的作用力（溶剂化），达到高分子链和溶剂分子相互混合的过程。要达到分子分散，必须要高分子链整体发生运动，而高分子链的运动在正常温度下极其缓慢，加之原本高分子链相互缠结，分子间作用力大，所以一定是小分子溶剂首先扩散到高聚物中，使高聚物体积膨胀，然后才是高分子链均匀分散到溶剂中。因此，高聚物的溶解过程非常耗时，一般要好几天，甚至长达几个星期。这在实验测定高聚物相对分子质量，配制溶液时特别要注意。高聚物溶液的黏度浓度1%～2%的高聚物溶液，黏度大15～20倍；0.01%溶液，用黏度计测定的流出时间就会比纯溶剂的流出时间大1倍左右；0%溶液，黏度可有数量级的增加。有的5%溶液时已成冻胶状态（如5%的天然橡胶的苯溶液就为冻胶状态），因为高分子链虽然被大量溶剂包围，但运动仍有相当大的内摩擦力。增塑高聚物实际上是浓度为10%的高聚物在小分子增塑剂中的浓溶液，已经是完全不能流动的固体了。溶解-沉淀平衡高聚物溶液可以用热力学方法来研究，而胶体则是多相非平衡体系，不能用热力学平衡，只能够用动力学方法进行研究。高聚物溶液的行为与理想溶液有很大偏离。特别是高聚物溶液的混合熵比小分子溶液的混合熵大很多。相对分子质量依赖性许多高聚物溶液的参数，如高聚物溶液的渗透压（П）与相对分子质量（M）的关系式，要外推到零浓度时才能求得高聚物的相对分子质量。高聚物溶解度的相对分子质量依赖性正是高聚物按相对分子质量大小分级的基础。高聚物的溶解和溶剂的选择影响高聚物溶解的因素影响高聚物溶解的因素有高聚物的化学结构，高聚物的分子形态（线性、交联），相对分子质量（相对分子质量大，溶解度小；相对分子质量小，溶解度大），凝聚状态（非晶态高聚物容易溶解），外界条件（提高温度，搅拌等）。高聚物溶解的热力学解释高聚物溶解过程中，ΔGM = ΔHM - TΔSM。只有ΔGM 0，高聚物与溶剂才能互溶。因为ΔSM 0，若ΔHM 0（溶解时放热），则高聚物肯定能溶解；若ΔHM 0，只有 ?ΔHM? ?TΔSM? 才会溶解。互溶性判定和溶剂的选择“极性相近”原则指极性大的高聚物溶于极性大的溶剂，极性小的高聚物溶于极性小的溶剂，非极性高聚物溶于非极性溶剂。虽有一定的指导意义，但比较笼统，基本根据实验总结出来，在理论上缺乏严格的依据。“高分子-溶剂相互作用从高聚物热力学理论可知，高分子-溶剂相互作用参数χ1可以作为选择溶剂的判据。χ11/2 ，高聚物能溶于该溶剂；χ11/2，高聚物不能溶于该溶剂。“内聚能密度相近”原则大多数高聚物溶液的形成符合此规律：|δs-δp| 1.3-1.8。|δs-δp| 3.5, 高聚物不溶。溶度参数理论是Hilidebrand溶度公式在高分子溶液中的推广。Hilidebrand溶度公式仅适用于非极性溶质和溶剂的相互混合。溶度参数理论可适用于非极性或弱极性的无定形高聚物在极性相当的溶剂中的溶解。广义酸碱作用原则高聚物和溶剂的酸碱性，取决于分子中的基团，即极性高聚物的亲核基团能与溶剂分子中的亲电基团相互作用，极性高聚物的亲电基团能与溶剂分子中的亲核基团相互作用，这种溶剂化作用可以促进溶解。溶解的目的和溶液的用途在选择高聚物的溶剂时，除了能溶解外，还必须考虑溶液的用途。用做油漆，则要求溶剂易于挥发；用做增塑剂，则所选溶剂（增塑剂）一定要挥发性小，能长时间保留在高聚物体内。还要考虑溶剂的毒性，溶剂的回收以及溶剂对制品性能的影响和对环境的影响等。柔性链高聚物的溶液热力学理想溶液溶剂和溶质的分子尺寸及形状都相似，经混合后，总体积不变。分子间相互作用能在相同分子间及不同分子间均相等，混合前后没有热量变化。高聚物溶液的统计理论 ——Flory-Huggins类格子模型理论高聚物溶液的混合熵基本假定：①溶剂分子占一个格子，而高分子链占x个相连的格子，x是高分子链